OCC造纸废水中微细胶黏物及C

摘要

废旧箱纸板（OCC）造纸废水回用过程中面临着微细胶黏物沉积和因Ca²⁺浓度过高引起的厌氧颗粒污泥钙化两大难题。本研究对比评估了电絮凝法、物理法、化学法、生物酶法对模拟OCC造纸废水的处理效果；结果表明，电絮凝法能够更好去除OCC造纸废水中的微细胶黏物和Ca²⁺。在此基础上研究了电絮凝处理的最佳条件：铝为阳极材料，电流密度、电极间距和反应时间的最佳处理条件分别为115 A/m²、5 cm和60 min。在最佳条件下，经电絮凝处理后得到的絮凝体中，Al³⁺和Ca²⁺的相对含量高于对照组，表明电絮凝法能有效去除OCC造纸废水中的微细胶黏物、COD和Ca²⁺，且该方法绿色无污染，符合可持续发展的要求。

关键词

OCC造纸废水; 微细胶黏物; 电絮凝; Ca²⁺; 絮凝体

2020年我国纸浆消耗总量10200万t，其中，再生纤维浆5632万t，占纸浆消耗总量的55%^［1］。再生纤维浆在造纸中的占比逐渐增大，但其在生产过程中会产生大量有机废水。与传统造纸废水相比，废旧箱纸板（OCC）造纸废水含有大量的微细胶黏物，这些物质通常以溶解与胶体物质（DCS）形式稳定存在于废水系统中^［2］。随着DCS在体系中不断富集，当环境突然变化，会导致整个白水系统失稳，大量DCS絮凝聚集形成危害更大的胶黏物，引起胶黏物沉积、网布堵塞等严重问题^［3］。DCS在纸张上的沉积还会影响成纸性能，并导致纸张出现斑点、孔洞等纸病，从而导致生产瓶颈^［4］。因此，DCS的积累对水循环系统的化学平衡和稳定性构成严重的潜在威胁。另外，DCS不断富集会导致系统中无机盐含量急剧增加^［5］，如Ca²⁺、Na⁺。废水厌氧处理阶段，高浓度的Ca²⁺导致颗粒污泥表面或核心钙化，降低颗粒污泥活性，最终钙化的颗粒污泥导致废水处理效率急剧降低。

未经适当处理的DCS排放到下游会引起严重的环境问题^［6］。常用的控制方法有物理法、化学法、生物酶法，但利用单一方法处理DCS，往往达不到排放标准，需要采取多种方法联合处理。其中，电絮凝法通过“牺牲”阳极材料，使其溶解的离子与水中产生的OH^-生成各种络合物并使DCS絮聚，阴极则生成氢气确保絮凝物气浮^［7］，从而达到废水处理的目的。该方法已被应用于各种类型的工业废水，如含油废水、酒厂废水、制革厂废水、乳制品废水、纺织废水等，在废水处理中被称之为“环境友好”技术。

刘艳^［8］采用铝-钛电极电絮凝法处理造纸废水发现，当电流密度为12 mA/cm²、电解时间为90 min、极板间距为20 mm时，废水COD、色度去除率分别为62.4%、99.2%。Begum等^［9］采用铝-铝电极板对造纸废水进行电絮凝处理；结果表明，当电流密度为25 mA/cm²、电解时间为60 min时，废水COD和色度去除率分别为89%和94%。但目前还较少报道采用电絮凝法去除废水中DCS和Ca²⁺的研究。本研究比较分析了物理法、化学法、生物酶法及电絮凝法对OCC造纸废水中污染物和DCS的去除效果，进一步探究了电絮凝法的最佳阳极材料、电流密度、电极距离和反应时间；并采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）、浊度仪、化学需氧量快速测定仪、X射线光电子能谱（XPS）和场发射扫描电子显微镜（EDS）等分析OCC造纸废水处理后水样的特性及其生成的絮凝体中Al³⁺和Ca²⁺的相对含量。

1 实　验

1.1 实验材料

OCC取自深圳某瓦楞原纸生产厂。

1.2 模拟OCC造纸废水的制备

将OCC裁剪为5 cm × 5 cm的片状，密封袋室温保存24 h以平衡水分。在浓度为10%、60℃和300 r/min的条件下，利用高浓碎浆机碎解OCC纸片20 min。随后，将纸浆浓度稀释至2%，置于60℃水浴中搅拌1 h后，使OCC纸浆在800 r/min搅拌下通过200目的动态滤水仪溶解分散，滤液即为模拟OCC造纸废水。

1.3 不同方法处理OCC造纸废水

物理法处理：将OCC造纸废水通过300目的滤网抽滤，随后对其滤液进行分析与检测。

化学法处理：取200 mL OCC造纸废水于锥形瓶中，向其中添加3.0 g/L滑石粉，调节pH值为7并置于恒温水浴锅中反应，搅拌速度为2000 r/min^［10］，设置时间为1 h，反应温度为40℃，反应结束后取其上清液进行分析与检测。

生物酶法处理：取200 mL OCC造纸废水于锥形瓶中，向其中添加8 IU/g的脂肪酶（酶活20000 IU/g），反应条件及产物的分析与检测同化学处理方法^［11］。为了实验准确性，不同处理方法均设置平行实验。

电絮凝法处理：采用体积1 L的烧杯为电絮凝反应器。电极垂直平行放置于500 mL OCC造纸废水中，其阳极电极材料分别为纯铝、纯镁和纯铁，矩形电极的尺寸为1 mm × 20 mm × 200 mm。阳极和阴极通过铜线和直流电源进行连接。在200 r/min转速搅拌、室温条件下，探究不同工艺参数（金属阳极材料、电极间距（2.5、5和10 cm）、反应时间（15~90 min）和电流密度）对OCC造纸废水处理效果的影响。电絮凝处理前，分别用砂纸、蒸馏水及乙醇将电极清洗干净，晾干后使用。收集电絮凝处理后的水和絮凝体进行分析检测，实验重复3次取平均值。

将不同方法处理后的水样在2000 r/min下离心30 min，所得上清液即为DCS水样。

1.4 DCS含量和Ca²⁺含量测定

将得到的DCS水样在105℃下烘干至质量恒定，称量其质量即为处理后水样的DCS含量，随后将固形物置于马弗炉中灼烧至质量恒定，灼烧温度为（550±25）℃，利用浓硝酸对其灰分进行硝化处理后，采用ICP测定其Ca²⁺含量。

1.5 浊度、COD测定

采用HACH-2100N浊度仪（HACH公司，美国）测定水样浊度。按照快速消解分光光度法、采用5B-3C化学需氧量快速测定仪（连华科技）测定水样的COD。

1.6 XPS分析

采用XPS（Axis Ultra DLD，KRATOS，英国）分析絮凝体和OCC造纸废水沉积物表面元素的相对含量，采用CAE扫描模式。

1.7 EDS分析

利用EDS（日立高新科技，日本）对电絮凝后的絮凝体及OCC造纸废水中沉积物的元素组成进行分析。样品的制备方法具体操作为：电絮凝后产生的絮凝体在3000 r/min条件下离心10 min，得到的固体在105℃下烘干，随后用研钵将其研碎进行测试。废水中沉积物样品的制备方法及条件相同。

2 结果与讨论

OCC造纸废水的基本参数如表1所示。由表1可知，OCC造纸废水的COD较高，说明OCC造纸废水污染程度较高；浊度为900 NTU、DCS含量为1.74 g/L，表明OCC造纸废水中存在较多的颗粒和杂质，其中，浊度来源于OCC造纸废水中的悬浮和胶体物质^［12］；OCC造纸废水中较高的Ca²⁺含量来源于OCC中的填料。

表1  OCC造纸废水的基本参数

Table 1  Basic properties of OCC papermaking wastewater

pH值	COD /mg·L-1	浊度/NTU	电导率/μS·cm-1	DCS含量/g·L-1	Zeta电位/mV	Ca2+含量/mg·L-1
7.80±0.02	1090±30	900±50	670±106	1.74±0.03	-8.25±0.10	242±3.28

2.1 不同方法处理OCC造纸废水的效果

对比不同方法对OCC造纸废水的处理效果，结果如图1所示。由图1可知，经物理、化学和生物酶处理后，水样的浊度由900 NTU分别降至779、400和286 NTU，浊度去除率分别为13.4%、55.6%和68.2%。水样中DCS的含量从1.74 g/L分别降至1.55、1.25和1.15 g/L。经电絮凝处理后，水样的浊度由900 NTU降至30 NTU，去除率为96.7%，DCS含量由1.74 g/L降至1.05 g/L。由此可知，与物理、化学和生物酶法处理相比，电絮凝法的处理效果更好，这是因为，电絮凝破坏了微细胶黏物表面的双电子层，导致微细胶黏物絮凝并包裹在阴极周围。大部分絮凝物沉淀在反应器底部，从而大大降低了水样上清液的浊度和DCS含量^［13］。

图1  不同处理方法对水样浊度和DCS的影响

Fig. 1  Effect of different treatment methods on turbidity and DCS content of water samples

不同方法处理后，水样的COD去除效果如图2（a）所示。由图2（a）可知，经化学、生物酶和物理法处理后，水样的COD去除率分别为48.4%、43.8%和10.9%，而电絮凝法处理后水样的COD去除率为70.1%；表明电絮凝法对OCC造纸废水的处理效果优于其他处理方法。在电絮凝过程中，阴极周围形成大量气泡，阴极发生的反应为水还原反应；即随着电絮凝时间的增加，阴极产生的OH^-浓度随之增加，OH^-与阳极电解出来的Al³⁺形成金属络合物絮凝体，絮凝体在体系中不断絮聚，同时其与水中污染物的吸附相互作用得到加强，从而去除污染物、降低水样的COD。

图2  不同处理方法对水样COD（a）和Ca²⁺去除率（b）的影响

Fig. 2  Effect of different treatment methods on COD (a) and Ca²⁺ removal rates (b) of water samples

化学、生物酶和物理法处理对水样中Ca²⁺的去除率分别为42.7%、34.4%和6.35%（见图2（b））。电絮凝法对水样Ca²⁺的去除率为56.7%，高于其他3种方法。水样中的DCS电离后在溶液中呈电负性，并表现出一定的静电稳定性。DCS中的羧基与Ca²⁺反应形成不溶性沉积物^［14］。此外，电絮凝加速了DCS的絮凝，提高了DCS与Ca²⁺的反应速率。

2.2 电极材料的影响

电絮凝法所用电极材料是有效处理OCC造纸废水的关键因素。因此，本研究考察阳极材料（铝、铁、镁）对处理OCC造纸废水的影响，结果如图3所示。实验中，操作条件固定：钛作为阴极材料，电流密度为115 A/m²、电极距离为10 cm、反应时间为60 min。由图3可知，采用铁和镁作为电絮凝阳极材料，OCC造纸废水的浊度由900 NTU分别降至741和199 NTU，去除率分别为17.7%和77.9%；OCC造纸废水的DCS含量由1.74 g/L分别降至1.40和1.19 g/L。采用铝作为电絮凝阳极材料时，OCC造纸废水的浊度由900 NTU降至36.6 NTU，去除率可达96%；DCS含量由1.74 g/L降至1.04 g/L；因此可知，电絮凝处理OCC造纸废水，铝作为阳极材料的处理效果优于镁和铁。在电解过程中，阳极材料被腐蚀转化为离子形式，铁作为阳极材料时，铁离子会以Fe（OH）₂的形式析出^［15］；然而，Fe²⁺在含氧介质中不稳定，随后变为Fe³⁺，之后Fe³⁺形成不同水化状态的铁氢氧化物，沉淀为棕红色的絮凝体^［16-17］。镁作为阳极材料时，处理效果劣于铝材料，原因可能是处理时间短、电导率低、阳极溶解速度较慢。

图3  不同阳极材料对浊度和DCS含量的影响

Fig. 3  Effect of anode materials on turbidity and DCS content

水样的COD和Ca²⁺去除率如图4所示。由图4可知，镁和铁作为电絮凝阳极材料时，水样的COD和Ca²⁺去除率分别为50.7%和61.6%，26.1%和18.0%。当电絮凝阳极材料为铝时，水样的COD和Ca²⁺的去除率分别为70.6%和58.7%，COD和Ca²⁺的去除率优于镁和铁电极；这是因为铝电极的电导率高于镁电极和铁电极，在OCC造纸废水处理中提供了良好的混凝条件，提高了污染物的去除效果，但反应后阳极上会形成裂纹和凹痕。此外，水样中COD去除不完全是因为电极的性能受到废水中大量污染物的影响^［18］。综上所述，选择铝作为电絮凝阳极材料，并在此基础上进行工艺条件的优化。

图4  不同阳极材料对COD和Ca²⁺去除率的影响

Fig. 4  Effect of anode materials on the removal rates of COD and Ca²⁺

2.3 电流密度对电絮凝处理的影响

在2.2的基础上，以铝为最佳阳极材料，探究电流密度对水样浊度、COD和Ca²⁺去除率、DCS含量的影响，结果如图5所示。由图5可知，当电流密度为0.4 A/m²时，水样的COD、Ca²⁺和浊度去除率分别为20.7%、17.8%和26.5%，DCS含量基本没有变化。当电流密度增大至115 A/m²时，水样的COD、Ca²⁺和浊度去除率分别为72.0%、60.3%和96.0%，DCS含量大幅降低，为1.03 g/L。当电流密度进一步增大时，各项参数并没有明显变化。根据法拉第定律，电流密度增大可以增加电极材料的溶解速率，更高的电流密度可以更快地处理污染物，使得“牺牲”的阳极金属离子浓度增大，增加了絮凝体的形成^［19］，因此，污染物的去除效果也有所提高。考虑到继续增大电流密度，水样的污染物去除效果改善不明显，后续实验中选择电絮凝处理的电流密度为115 A/m²。

图5  电流密度对浊度、COD、Ca²⁺去除率和DCS含量的影响

Fig. 5  Effect of current densities on the removal rates of turbidity, COD, Ca²⁺ and DCS content

2.4 电极间距和反应时间对电絮凝处理的影响

电极间的距离会影响诱导离子运动所需的能量^［20］。在pH值为7.5、电流密度为115 A/m²的条件下，探究电极间距（2.5、5和10 cm）和反应时间对水样COD去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，固定反应时间，当电极间距从10 cm减小到5 cm时，COD去除率增大；而当电极间距减小到2.5 cm时，COD去除率降低。当电极间距为10 cm时，污染物与金属离子和羟基离子的相互作用减少，导致电絮凝处理对COD的去除率降低；当电极间距为2.5 cm时，COD去除率最低，这是因为阴阳电极间距太小，难以形成良好的循环。阳极金属溶解量随电解时间而增加，这对污染物的去除也有一定影响。由图6还可知，随着反应时间的延长，不同电极间距体系的COD去除率均呈现先快速提高后缓慢提高并趋于平缓的趋势，当反应时间超过60 min，各体系的COD去除率增速下降。

图6  电极间距和反应时间对COD去除率的影响

Fig. 6  Effects of electrode distance and reaction time on COD removal rate

电极间距和反应时间对水样Ca²⁺去除率的影响如图7所示。由图7可知，当反应时间为30 min、电极间距为5 cm时，水样Ca²⁺的去除率为40.1%。相同反应时间条件下，当电极间距分别为10 cm和2.5 cm时，水样Ca²⁺的去除率较低。随着反应时间的延长，水样中Ca²⁺的去除率提高。当电极间距为5 cm，反应时间延长到60 min时，Ca²⁺去除率提高了24.4%。随着电絮凝反应的进行，各体系中的电极溶解，OH^-离子浓度逐渐增大，与金属离子快速形成络合物，Ca²⁺去除率迅速提高，絮凝效果好；当反应时间超过60 min，体系中OH^-离子浓度逐渐减少，Ca²⁺去除率增幅减缓并趋于平缓。这一结果与Devlin等^［21］的研究结果一致。

图7  电极间距和反应时间对Ca²⁺去除率的影响

Fig. 7  Effects of electrode distance and reaction time on Ca²⁺ removal rate

当电极间距为5 cm、电流密度为115 A/m²时，探讨反应时间对水样浊度去除率、DCS含量的影响，结果如图8所示。由图8可知，随着反应时间的延长，水样的浊度去除率呈先提高后趋于平缓的趋势，DCS含量的变化趋势与之相反；当反应时间为60 min时，水样浊度去除率为97.1%，DCS含量为0.98 g/L。

图8  反应时间对水样浊度去除率和DCS含量的影响

Fig. 8  Effect of electrocoagulation treatment time on turbidity removal rate and DCS content of water samples

综上，电絮凝处理的最佳工艺条件为：电流密度115 A/m²、电极间距5 cm、反应时间60 min。

2.5 电絮凝沉降絮凝体分析

OCC造纸废水沉降物（空白组）和在最佳条件下处理生成的絮凝体（絮凝体）的EDS和XPS光谱图如图9所示。如图9（a）和图9（b）所示，絮凝体的Al元素和Ca元素的含量高于空白组的，表明该方法成功从OCC造纸废水中捕获了大量的结垢物质^［22］。图9（c）为絮凝体与空白组中Ca元素的谱图对比，从图9（c）可以看出，空白组和絮凝体中的Ca元素均在结合能350.7 eV和347.1 eV处出现峰值，但絮凝体在这两处的峰强度均大于空白组。图9（d）为二者Al元素的XPS谱图对比，Al元素在74.5 eV处出现峰值，且絮凝体的峰强度大于空白组；这是由于DCS中的胶体物质与水中存在的Ca²⁺反应，Ca²⁺被富集，产生不溶性的沥青沉积。铝作为阳极材料在电解过程中持续溶解，形成的Al³⁺转变为Al（OH）₃，随后Al（OH）₃聚集的沥青沉淀变成絮凝物，因此絮凝体的峰强度更大。

图9  EDS谱图：（a）OCC造纸废水沉降物、（b）电絮凝最佳条件得到的絮凝体，XPS谱图：（c）Ca、（d）Al

Fig. 9  EDS analysis of (a) sediment of OCC papermaking wastewater and (b) electrocoagulation floc obtained under the optimal condition; high-resolution XPS spectra of (c) Ca and (d) Al

3 结　论

本研究对比评估了电絮凝法、物理法、化学法和生物酶法对模拟废旧箱板纸（OCC）造纸废水的处理效果；探究了阳极材料、电流密度、电极距离和反应时间对OCC造纸废水的处理效果并优化了电絮凝法处理的最佳工艺条件，主要结论如下。

3.1　电絮凝法可以同时去除OCC造纸废水中的胶黏物和Ca²⁺，解决困扰废纸回用的胶黏物障碍和废水厌氧颗粒污泥钙化两大问题。

3.2　电絮凝处理的最佳工艺条件为：铝为阳极材料，电流密度、反应时间和电极间距分别为115 A/m²、60 min和5 cm。电絮凝处理后，水样的COD和Ca²⁺去除率分别为75.3%和64.5%，浊度和DCS含量分别下降了97.1%和43.7%。

3.3　X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（EDS）分析均证明，电絮凝处理可同时去除OCC废水中的DCS和Ca²⁺；表明电絮凝处理技术是一种可用于高钙再生纤维造纸废水的、低成本、高效率的新型处理方法。