磁性疏水性纤维素纳米纤丝气凝胶的制备及性能研究

摘要

以TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤丝（CNF）为原料制备CNF气凝胶，随后采用Fe₃O₄纳米粒子和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对其进行改性制得磁性疏水性CNF气凝胶，并对其疏水性能、磁性、吸附性及其他各项性能进行表征。结果表明，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）可提高CNF之间的结合强度，使气凝胶结构更加稳定、不易被破坏。制备得到的气凝胶密度和孔隙率分别为0.015 g/cm³和99.02%，其水接触角可达133°，表现出优异的超疏水性，吸附倍率最高可达145 g/g（机油）；同时，添加Fe₃O₄纳米粒子使气凝胶具备较好的磁响应性能，有利于气凝胶的后期回收。

关键词

纤维素纳米纤丝; 十六烷基三甲氧基硅烷; Fe₃O₄纳米粒子; 气凝胶

由于海洋石油工业的快速发展，在石油开采和石油运输期间常发生溢油事故^［1］，因此，亟需开发出解决油污的有效方法。与传统方法相比，物理吸附法由于易于操作、吸附能力强和成本低等优点而被广泛用于清理水面溢油^［2］。常见的物理吸附剂主要包括无机吸附剂^［3］（二氧化硅和有机黏土）、有机吸附剂^［4］（木屑和活性炭）和合成有机吸附剂^［5-6］（聚氯乙烯和聚苯乙烯泡沫材料）。然而这些吸附材料的吸附能力相对较低且油水选择性较差；尽管合成有机吸附剂具有高度疏水性，但可能会造成二次污染，且其降解问题仍然存在较大的挑战^［7］。因此，有必要开发环境友好型、疏水且亲油的高效吸油材料。

作为一种超轻且高度多孔的材料，气凝胶已被证明是一种非常有效的吸附剂^［8］。由纤维素制备的纤维素纳米材料因其具备纳米级别的尺寸而越来越受到重视^［9］，与其他种类的纤维素材料相比，纤维素纳米纤丝（CNF）具有更高的长径比^［10］，并且可以在水中形成均匀稳定的悬浮液，以CNF为原料制备的气凝胶材料具有良好的柔韧性和机械性能等^［11-12］。

由于纳米纤维素气凝胶材料具有低密度、高孔隙率、高比表面积、可再生性和可生物降解性等优异特性，因此，基于CNF的气凝胶有望用作油吸附剂^［13-14］。但由于纤维素分子链上存在大量羟基，其固有的亲水性将阻碍其作为油吸附剂的潜力；因此在使用时，通常需先将纤维素材料进行疏水改性。本研究利用十六烷基三甲氧基硅烷对CNF气凝胶进行化学修饰以生成疏水表面，使其可从油水混合物中选择性吸附油；并利用Fe₃O₄纳米粒子赋予气凝胶磁性，使其具备良好的磁响应性能并有利于其后续回收。

1 实　验

1.1 原料及试剂

CNF（直径3~20 nm、长度10~20 μm，根据TEMPO氧化法自行制得）；无水乙醇、溴化钾、过硫酸铵购自天津国药化学试剂有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、正己烷、二甲基硅油、Fe₃O₄纳米粒子购自上海麦克林生化科技有限公司；无水亚硫酸钠、碳酸钠、次氯酸钠、盐酸、溴化钠、碳酸氢钠购自天津市江天化工技术有限公司；TEMPO试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；大豆油和玉米油（食用油）购自某粮油公司；冷冻机油和真空泵油均为分析纯，购自江苏惠丰润滑材料股份有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 磁性疏水性CNF气凝胶的制备

取20 g浓度为1%（w/V）的CNF悬浮液，在60℃的条件下，向其中依次加入0.1 g无水亚硫酸钠和0.04 g过硫酸铵（均为引发剂）并置于磁力搅拌器中进行搅拌，几分钟后加入1.2 g MBA进行交联反应。充分搅拌均匀后停止，将20 mg的Fe₃O₄纳米粒子分散在58%（V/V）的乙醇水溶液中，然后添加至CNF混合液中，超声分散30 min，然后搅拌30 min。采用盐酸调节混合物pH值为8，然后将2 mL HDTMS（乙醇溶液）添加至混合物中，并持续搅拌；搅拌均匀后停止，静置反应6 h。随后，将混合液置于-10℃的冰箱中进行预冷，然后在-60℃下真空冷冻干燥48 h后制得磁性疏水性CNF气凝胶；具体制备过程见图1。

图1  磁性疏水性CNF气凝胶的制备示意图

Fig. 1  Schematic diagram of preparation of magnetic hydrophobic CNF aerogel

1.3 CNF气凝胶的性能测试

采用JSM-IT300LV型扫描电子显微镜（SEM）对CNF气凝胶的微观形貌进行分析；具体为，将样品进行切片然后用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理后进行观察分析，加速电压为10 kV。采用650傅里叶变换型红外光谱（FT-IR）仪、KBr压片法对样品进行红外光谱分析，扫描波长范围为400~4000 cm^-1，扫描次数为32次。采用OCA40型接触角测量仪测量CNF气凝胶对于水的接触角。采用Squid-VSM型振动样品磁强计测定CNF气凝胶的磁性能。采用Autosorb-iQ型比表面积及孔径测试仪分析CNF气凝胶的比表面积和孔径分布情况，并利用BJH方法计算其孔径大小。

1.4 孔隙率测定

忽略气凝胶材料内部空气密度的影响，其孔隙率可由气凝胶密度按公式（1）计算得到。

$$P(\mathrm{\%})=(\mathrm{1}-\frac{{\rho }_{\mathrm{b}}}{{\rho }_{\mathrm{s}}})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，P为孔隙率，%；ρ_b为气凝胶的密度，以质量与体积的比值得到，g/cm³；ρ_s为纤维本身的骨架密度，ρ_s=1.528 g/cm³。

1.5 吸油量测定

将质量为m₁的磁性疏水性CNF气凝胶浸入到有机溶剂中，静置一定时间，待达到吸附饱和后取出，称取其质量为m₂。CNF气凝胶的吸油量由公式（2）计算得出，最终结果为3次测量结果的平均值。

$$W(\mathrm{\%})=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%$$

（2）

式中，W为吸油量，%；m₁为吸油前磁性疏水性CNF气凝胶的质量，g；m₂为吸油达到平衡后磁性疏水性CNF气凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 宏观和微观形貌分析

图2（a）~图2（c）分别为磁性疏水性CNF气凝胶的宏观形貌图和SEM图。由图2（b）和图2（c）可知，经Fe₃O₄纳米粒子和HDTMS改性后的CNF气凝胶（即磁性疏水性CNF气凝胶）具有良好的三维网状多孔结构，且其孔径大多分布在2~8 μm范围内，说明添加Fe₃O₄纳米粒子和HDTMS对CNF气凝胶的多孔网状结构影响较小。Fe₃O₄纳米粒子赋予CNF气凝胶磁响应性能，进而提高了其作为吸附剂的回收性能和可重复使用性。

图2  磁性疏水性CNF气凝胶的宏观形貌图（a）和SEM图（b、c）

Fig. 2  The macroscopic image (a) and SEM images (b, c) of the magnetic hydrophobic CNF aerogel

2.2 FT-IR分析

图3为未改性CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的FT-IR谱图。由图3可知，未改性CNF气凝胶和改性CNF气凝胶在3400、2904、1648、1385 cm^-1处均出现特征吸收峰；其中，3400 cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，2904 cm^-1处为C—H的对称伸缩振动吸收峰，1648 cm^-1处为纤维素结合水中O—H的弯曲振动吸收峰，1385 cm^-1处为—CH₂的剪切振动弱吸收峰。从图3（b）可以看出，改性CNF气凝胶在1545 cm^-1处出现了特征吸收峰，此峰为交联剂MBA与纤维素分子发生交联反应生成的酰胺键（CO—NH）的弯曲振动吸收峰；改性CNF气凝胶在779和1273 cm^-1处的特征吸收峰分别属于Si—C的不对称伸缩振动和硅氧烷化合物中—CH₃的振动吸收峰；表明CNF与HDTMS成功发生了聚硅氧烷化反应，使CNF气凝胶具备了良好的疏水性能。

图3  未改性CNF气凝胶（a）和改性CNF气凝胶（b）的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of (a) unmodified CNF and (b) modified CNF aerogels

2.3 比表面积和孔径分析

经计算得到磁性疏水性CNF气凝胶的密度为0.015 g/cm³，孔隙率为99.02%。图4为磁性疏水性CNF气凝胶的N₂吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线。由图4可知，磁性疏水性CNF气凝胶的等温线属于IV型，说明实验制得的磁性疏水性CNF气凝胶为介孔材料；且其孔径多分布在3~10 nm之间，比表面积为126 m²/g。在气凝胶吸附油类或有机溶剂时，高的比表面积和多孔特性可以提供较多的吸附位点和存储空间。

图4  磁性疏水性CNF气凝胶的N₂吸附-脱附等温线和孔径分析

Fig. 4  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size analysis of magnetic hydrophobic CNF aerogel

2.4 疏水性能分析

图5为磁性疏水性CNF气凝胶的静态水接触角测试照片。从图5（a）可以看出，水滴在CNF气凝胶表面保持近球形，平均接触角达到133°；CNF气凝胶内部的接触角可达126°（见图5（b），说明HDTMS是一种有效的疏水改性剂，其与CNF能够充分反应从而赋予CNF气凝胶优异的疏水性能。此外，如图5（c）所示，经过10天后，其接触角仍然能保持在120°左右，说明磁性疏水性CNF气凝胶的疏水性能具备持久性。

图5  磁性疏水性CNF气凝胶的表面（a）、内部（b）及10天后（c）的静态水接触角

Fig. 5  Water contact angles of surface (a), interior (b) and after ten days (c) of magnetic hydrophobic CNF aerogel

2.5 磁性分析

图6为磁性疏水性CNF气凝胶在（±18000）Oe外加磁场下的VSM测试结果。从图6可以看出，样品表现出显著的磁滞回线，表明其具备铁磁体特性；从磁滞回线得到磁性疏水性CNF气凝胶的饱和磁化强度（M_s）为0.047 emu，矫顽力（H_c）为147 Oe，剩余磁化强度（M_r）为0.089 emu，表明Fe₃O₄纳米粒子赋予CNF气凝胶良好的磁响应性，且该磁化曲线具有超顺磁性，从而实现了该气凝胶的可回收性。

图6  磁性疏水性CNF气凝胶的VSM测试图

Fig. 6  The VSM diagram of magnetic hydrophobic CNF aerogel

2.6 吸附性能分析

图7为磁性疏水性CNF气凝胶对不同有机溶剂（机油、玉米油、大豆油、硅油、泵油、乙醇、DMAc、DMF和正己烷）吸附能力的测试结果。由图7可知，磁性疏水性CNF气凝胶对各种有机溶剂的吸附能力为其自身质量的66~145倍，吸附倍率最高可达145 g/g（机油），显著高于其他磁性吸油材料；这可归因于改性CNF气凝胶的表面超疏水特性、低密度、发达的多孔结构和高比表面积。

图7  磁性疏水性CNF气凝胶对不同有机溶剂的吸附能力

Fig. 7  Absorption capacities of magnetic hydrophobic CNF aerogels for different organic solvents

3 结　论

以TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤丝（CNF）为原料、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）为疏水改性剂并添加Fe₃O₄纳米粒子制备磁性疏水性CNF气凝胶。结果表明，所制备的气凝胶密度为0.015 g/cm³、孔隙率为99.02%，说明实验制备的改性CNF气凝胶材料具有低密度、高孔隙率的特点；该气凝胶水接触角为133°、吸附倍率最高可达145 g/g（机油），与其他磁性气凝胶材料相比，本课题制得的磁性疏水性CNF气凝胶表现出较好的油水选择性和高吸附性能；此外，由于添加了Fe₃O₄纳米粒子，本课题制得的CNF气凝胶也表现出良好的吸附性能和磁响应性优势，有利于其在吸附过程中的可控性和可回收性。