摘要
以纳米TiO2(Nano-TiO2)为光催剂、Fe3O4/SiO2(FS)为磁性絮凝剂,提出了一种通过调节pH值来实现Nano-TiO2磁絮凝回收及解絮凝释放的回收再利用系统;研究了FS/Nano-TiO2质量比和相同质量比下Nano-TiO2浓度对系统絮凝性能的影响,考察了造纸废水预处理方式对Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解性能的影响。结果表明,FS/Nano-TiO2质量比越大或相同质量比下Nano-TiO2浓度越高,两者形成的FS/Nano-TiO2絮凝体的沉降速率越快,越有利于Nano-TiO2的磁絮凝回收;经浓度为0.6 g/L Nano-TiO2絮凝处理后的造纸废水(SBR-T)在光催化降解180 min后,其CODCr、固体悬浮物、浊度及色度分别下降了89.2%、98.2%、99.3%和99.3%,基本实现造纸废水的深度处理;相较于离心处理的造纸废水(SBR-C)的光催化降解性能(下降了25.2%),SBR-T的光催化降解性能仅下降了11.4%,表明预先去除废水中的固体悬浮物可减少回收再利用过程中Nano-TiO2的流失,使系统保持较高的降解效率。
造纸废水中有机污染物种类超过300种,多为难降解、高毒性污染
生化法可降解造纸废水中大部分的COD、BOD和固体悬浮物,但需结合高级氧化法等工艺才能使造纸废水达标排
因此,本研究采用溶胶凝胶法制备了磁性絮凝剂Fe3O4/SiO2(FS),通过调节溶液的pH值来改变FS和Nano-TiO2的表面电荷,从而实现Nano-TiO2的回收及释放;并探讨了pH值、FS/Nano-TiO2质量比和Nano-TiO2浓度对絮凝回收性能的影响,以及造纸废水的不同预处理方式对Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解废水性能的影响。
实验用废水取自广州市某造纸厂经SBR处理后的造纸废水。废水CODCr为266.82 mg/L,pH值约为7,固体悬浮物(SS)为163 mg/L,色度为1925倍,浊度为98.6 NTU。
硫酸(H2SO4,98.3%)、硝酸(HNO3,68%)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、无水乙醇(C2H6O,99.7%)、氨水(NH3·H2O,25%),广州化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH),福晨(天津)化学试剂有限公司;硫酸银(Ag2SO4),上海精细化工材料研究所;硫酸汞(Hg2SO4),贵州省铜仁银湖化工有限公司化学试剂厂;磁铁(Fe3O4,粒径200 nm),上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。P25 TiO2粉末(P25,粒径20 nm,比表面积55.2
扫描电子显微镜(SEM,Merlin,德国Zeiss);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERTEX70,德国Bruker);纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS,英国Malvern);紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV-1900,日本SHIMADZU);消解仪(DRB200,美国HACH);浊度仪(2100N,美国HACH);光催化氧化降解实验装置(自制)。
将1.00 g Fe3O4分散到含400 mL无水乙醇、100 mL去离子水和12 mL氨水的溶液中。超声分散后转移到三口烧瓶中,逐滴加入2 mL 正硅酸乙酯,以500 r/min速度搅拌2 h。反应完成后,通过磁铁回收包覆的磁性粒子,并用去离子水和无水乙醇洗涤,然后在真空烘箱中于50℃下干燥5
将FS与Nano-TiO2按不同质量比加入到200 mL去离子水中,调节溶液的pH值为6,然后转移到250 mL的量筒中,搅拌均匀后静置,开始计时,每隔1 min记录分层界面的下降距离。
测试溶液絮凝沉降后的上清液在250、350和400 nm处的吸光度,与已知浓度的Nano-TiO2悬浮液配置的标准曲线进行比较(见

图1 (a) 不同浓度Nano-TiO2悬浮液的UV-Vis谱图;(b) 根据图1(a) 中的UV-Vis谱绘制的标准曲线
Fig. 1 (a) UV-Vis spectra of aqueous suspension of Nano-TiO2 with different concentrations; (b) standard curves drawn according to the spectra in Fig. 1(a)
分别按照GB 6920—1986《水质pH值的测定玻璃电极法》、GB 11901—1989《水质悬浮物的测定重量法》、GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》、GB 11903—1989《水质色度的测定铂钴比色法》、HJ 1075—2019《水质浊度的测定浊度计法》测定造纸废水pH值、SS、CODCr、色度及浊度。
光催化氧化实验:分别量取200 mL经3种不同预处理的造纸废水,包括无处理造纸废水(SBR-P)、5000 r/min离心处理造纸废水(SBR-C)和0.6 g/L Nano-TiO2絮凝处理造纸废水(SBR-T),与0.6 mL Nano-TiO2一同加入到自制光催化氧化降解实验装置(功率为24 W的紫外光,波长为254 nm),在黑暗中搅拌30 min后,进行紫外光照射,每隔一段时间取样2 mL,静置沉降后,测定其CODCr。
循环降解实验:Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水的流程如

图2 光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水流程示意图
Fig. 2 Schematic diagram of the combined cycle of photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 for photodegradation of papermaking wastewater
等电点(IEP)是表示一个分子表面不带电荷时的pH值,通过测量Zeta电位来获得。有研究测得Fe3O4的IEP为pH值=7.

图3 (a) pH值对材料Zeta电位的影响;(b) 不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝实物图
Fig. 3 (a) Effect of pH value on Zeta potential of materials; (b) physical diagram of magnetic flocculation of Nano-TiO2 at different pH values (pH value from left to right: 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9)
注 从左到右pH值为3、4、5、6、7、8、9。
不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝回收的实物图如
P25、Nano-TiO2、Fe3O4和FS的FT-IR谱图如

图4 FT-IR谱图分析
Fig. 4 Analysis of FT-IR spectra
Fe3O4的Fe—O特征峰出现在580 c
Nano-TiO2的SEM图如

图5 (a) Nano-TiO2、(b) Fe3O4、(c) FS、(d) FS/Nano-TiO2絮凝体SEM图
Fig. 5 SEM images of (a) Nano-TiO2, (b) Fe3O4, (c) FS, and (d) FS/Nano-TiO2 flocs
FS/Nano-TiO2质量比对FS/Nano-TiO2絮凝体沉降速率的影响如

图6 FS/Nano-TiO2质量比不同的FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能分析
Fig. 6 Analysis of flocculation and sedimentation performance of FS/Nano-TiO2 flocs with different mass ratio of FS and Nano-TiO2
FS/Nano-TiO2质量比对Nano-TiO2回收性能的影响如
Nano-TiO2浓度对FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能的影响如

图7 Nano-TiO2浓度对FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能的影响
Fig. 7 Effect of Nano-TiO2 concentration on flocculation and sedimentation of FS/Nano-TiO2 flocs
综上,Nano-TiO2浓度通常取决于降解某种物质时的最佳浓度,浓度越大越有利于磁性絮凝沉降,当其浓度过低时,可以在充分搅拌后,直接在底部用磁铁吸引,使漂浮的絮凝体更快被收集,从而实现固液分离。
对浓度为0.1 g/L的Nano-TiO2悬浮液进行磁性絮凝回收及解絮凝释放的循环测试,以溶液中残留的Nano-TiO2浓度(C)与其初始浓度(C0)的比值作为测试指标,循环次数为5次,结果如

图8 Nano-TiO2磁絮凝回收及释放性能研究
Fig. 8 Study on magnetic flocculation recovery and release properties of Nano-TiO2
Nano-TiO2光催化氧化降解不同预处理造纸废水的效果如

图9 不同预处理对Nano-TiO2光催化氧化降解造纸废水性能的影响
Fig. 9 Effect of different pretreatment of papermaking wastewater on photocatalytic oxidation degradation of Nano-TiO2
造纸废水经过不同处理后的水质指标见
在光催化氧化降解180 min后,相较于SBR-P,SBR-T光催化氧化降解出水的CODCr、色度、SS和浊度分别降低了89.2%、99.3%、98.2%和99.3%,基本达到了深度处理造纸废水的目的。
Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解SBR-C的效果如

图10 Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水性能
Fig. 10 Papermaking wastewater performance after photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 combined with cyclic photodegradation
Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解SBR-T的效果如
本研究采用溶胶凝胶法制备了磁性絮凝剂Fe3O4/SiO2(FS),通过调节溶液pH值来改变FS和TiO2的表面电荷,从而实现纳米TiO2(Nano-TiO2)的回收及释放;并探讨了pH值、FS/Nano-TiO2质量比和Nano-TiO2浓度对磁絮凝回收性能的影响,以及造纸废水的不同预处理方式对Nano-TiO2磁絮凝回收循环光催化氧化降解造纸废水性能的影响。
3.1 通过调节pH值可实现Nano-TiO2的磁絮凝回收及解絮凝释放,不同FS/Nano-TiO2质量比下,Nano-TiO2回收率都能达到99%,但高质量比的絮凝体絮凝沉降速率更快,且在磁性回收过程中不会释放Nano-TiO2;而相同FS/Nano-TiO2质量比下,Nano-TiO2浓度越高,越有利于絮凝体的自然沉降。
3.2 Nano-TiO2在去离子水中经过5次回收和释放后,系统依然保持良好的絮凝性能,每次回收率都能达到99%,而在释放Nano-TiO2并通过磁性分离出FS后,Nano-TiO2能重新分散在溶液中,从而进行下一次的光催化氧化降解。
3.3 经过絮凝处理的造纸废水(SBR-T),固体悬浮物去除率达94.5%,且在经过5个循环降解后,相较于离心处理的造纸废水(SBR-C)的光催化氧化降解性能下降了25.2%,SBR-T的光催化氧化降解性能仅下降了11.4%,因此,预处理可降低造纸废水的固体悬浮物等指标,有利于保持Nano-TiO2在多次循环使用后的光催化性能。
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