蒸汽爆破预处理杨木基多孔炭吸附性能的研究

摘要

采用蒸汽爆破技术对杨木进行预处理，以蒸汽爆破前后的杨木为原料制备多孔炭，探究蒸汽爆破对杨木基多孔炭成孔性能的影响。采用N₂吸附-脱附曲线、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪对制得的多孔炭进行表征。结果表明，以蒸汽爆破后的杨木为原料、添加尿素制备的多孔炭PC_SE-N的比表面积最高，为3002 m²/g，明显高于杨木原料（无蒸汽爆破）多孔炭PC_NP-N（2698 m²/g），且PC_SE-N具有高介孔比表面积（1976 m²/g）。以亚甲基蓝为吸附质，对制得的多孔炭的吸附性能进行评估，发现PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附量可达1726 mg/g，吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir模型。

关键词

杨木; 蒸汽爆破; 多孔炭; 亚甲基蓝; 吸附性能

随着我国纺织及印染行业的发展，染料废水的排放量逐渐增加，给环境和人类健康造成巨大威胁^［1-2］。以亚甲基蓝为例，其染料废水具有浓度高、颜色深和化学需氧量大等特点^［3］，会损伤人的皮肤、眼睛、肠胃和呼吸道系统，严重时可能引起癌变和突变等异常^［4］。因此，亚甲基蓝染料废水的处理尤为重要。目前，处理染料废水的主要方法包括物理法（吸附法）、化学法和生物法^［5］。其中，吸附法处理染料废水被认为是廉价高效的方法^［6］。生物质基多孔炭，因其较高的比表面积、丰富的表面基团、环境友好和价格低廉等优异特点，被广泛用作吸附材料^［7-8］。研究表明，生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素的含量对多孔炭的成孔性能影响较大。Correa等^［9］利用α-纤维素、聚木糖、硫酸盐木质素为原料，按照不同添加比例混合以制备多孔炭；结果表明，纯α-纤维素制备的多孔炭比表面积最大（2220 m²/g），硫酸盐木质素多孔炭次之，而纯聚木糖基多孔炭的比表面积最小（1950 m²/g）。当α-纤维素和其他组分混合时，所得多孔炭比表面积和吸附性能明显降低，尤其是与聚木糖混合时，降幅更为明显，这是由于在多孔炭的制备过程中，聚木糖热解导致多孔炭孔隙堵塞，从而影响其成孔性能。

因此，对于成分复杂的植物生物质原料来说，如何简单、廉价地改变原料的组分，使之有利于多孔炭的成孔，是科研人员的研究方向之一^［10］。蒸汽爆破技术是目前比较成熟的纤维原料预处理技术。亢能等^［11］的研究发现，蒸汽爆破能使木质纤维原料的纤维素发生重结晶和氢键重排作用，破坏其结构，提高纤维素分子的可及度；同时，半纤维素和木质素的溶出以及蒸汽爆破对纤维的撕裂作用增加了原料的孔隙率和比表面积，从而提高化学物质对纤维的可及度，有利于炭材料的成孔。

本研究以提高多孔炭对亚甲基蓝的吸附性能为目标，采用蒸汽爆破技术对杨木进行预处理，探究蒸汽爆破对杨木基多孔炭成孔性能的影响。通过调控工艺参数，采用尿素协同KOH进行活化，从而实现了超高比表面积多孔炭的制备，且制备的多孔炭中含有丰富的介孔和大孔结构，可以实现对亚甲基蓝分子的高效吸附。

1 实验

1.1　实验试剂及仪器

1.1.1　实验试剂及原料

亚甲基蓝、KOH、尿素、盐酸均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

实验所用杨木片取自山东太阳纸业有限公司，平均尺寸约为30 mm×30 mm×5 mm。实验中对木片进行清理以去除泥土，风干后置于自封袋中平衡水分，控制水分为35%左右。

1.1.2　实验仪器

电子分析天平（BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；汽爆实验台（BL-08，鹤壁正道生物能源有限公司）；手提式高速粉碎机（DFT-50A，温岭市林大机械有限公司）；小型管式炉（OTF-1200X，合肥科晶仪器有限公司）；恒温摇床（DH-2102，上海岛韩科技有限公司）；紫外-可见分光光度计（UV-vis，UV-2102PC，上海尤尼柯仪器有限公司）；比表面积及孔径分析仪（V-Sorb X800，美国康塔仪器公司）；扫描电子显微镜（SEM，Regulus8220，日本日立公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，德国布鲁克公司）。

1.2　实验方法

1.2.1　蒸汽爆破预处理

取400 g杨木原料（NP，绝干质量）置于容量为5 L的汽爆实验台反应容器中，通入水蒸气，控制反应温度为217 ℃（压力约2.2 MPa）。在温度恒定的通蒸汽条件下保温7 min后，瞬间释放压力，然后从收集仓内收集蒸汽爆破后的杨木纤维（SE）。采用美国能源实验室报道的方法^［12］对样品组分进行分析。

1.2.2　多孔炭的制备

称取一定质量的KOH于50 mL烧杯中，加入一定体积的去离子水溶解，然后将40~60目的NP和SE分别与KOH按1∶1（w/w）比例充分混合，室温下反应2 h后置于105 ℃的烘箱中烘干备用。将烘干后的NP与KOH混合物、SE与KOH混合物置于小型管式炉中，在400 ℃下进行低温预炭化，炭化一定时间后得到预炭化产物，标记为P400-NP和P400-SE。

称取一定质量的尿素分别与两种预炭化产物按1∶1（w/w）比例充分混合，然后置于小型管式炉中进行高温炭化，在高温条件下保温1 h，得到黑色粉末样品后进行洗涤，即先用1 mmol/L盐酸溶液浸泡，然后采用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105 ℃的烘箱中干燥后得到多孔炭，分别命名为PC_NP-N和PC_SE-N。以不添加尿素的多孔炭作为对照样，分别命名为PC_NP和PC_SE。

1.2.3　多孔炭的测试与表征

采用比表面积及孔径分析仪分析样品的比表面积和孔径分布；采用SEM表征样品的表面形貌；采用FT-IR分析样品的官能团和结构。

1.2.4　多孔炭对亚甲基蓝吸附性能的表征

1.2.4.1　亚甲基蓝吸附量的计算

取15 mL初始浓度为1000 mg/L的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，加入10 mg多孔炭，然后置于恒温摇床中，以120 r/min的速度振荡，温度控制为25 ℃，一段时间后，取出样品过滤得到清液，利用UV-vis分析滤液中亚甲基蓝的浓度，并利用式（1）计算多孔炭的平衡吸附量（q_e，mg/g）^［13-15］。此实验应尽量在避光条件下进行。

$$q_{\mathrm{e}}=\frac{V\left(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}\right)}{m}$$

（1）

式中，C₀、C_e分别为亚甲基蓝初始浓度和达到吸附平衡时的浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液体积，mL；m为多孔炭的质量，g。

1.2.4.2　吸附动力学

利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附反应进行动力学拟合，比较其相关系数R²，推导出多孔炭吸附亚甲基蓝所适用的动力学模型^［16-18］。

准一级动力学模型：

$$\mathrm{l}\mathrm{n}\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-K_{\mathrm{1}}t$$

（2）

准二级动力学模型：

$$\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{K_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}$$

（3）

式中，K₁、K₂分别为准一级、准二级动力学速率常数，g/（mg·min）；t为反应时间，min；q_t为t时刻的吸附量，mg/g。

1.2.4.3　等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich模型（分别见式（4）和式（5））进行等温吸附拟合，比较二者的相关系数R²，推导出多孔炭吸附亚甲基蓝所适用的等温吸附模型^［16-18］。

$$\frac{C_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{K_{\mathrm{L}}{q}_{\mathrm{L}}}+\frac{C_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{L}}}$$

（4）

$$\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}$$

（5）

式中，K_L为Langmuir模型中与吸附量和吸附强度相关的常数，L/mg；q_L为最大吸附量，mg/g；K_F为Freundlich模型中与吸附量和吸附强度相关的常数，mg^（1-1/n）·L^1/n/g；1/n为与吸附量相关的常数，g/L。

2 结果与讨论

2.1　蒸汽爆破预处理对杨木组分含量的影响

经217 ℃、7 min蒸汽爆破处理后，杨木三大组分的含量发生了明显变化，结果如表1所示。经蒸汽爆破处理后，SE的半纤维素和木质素相对含量均有所降低，其中半纤维素降幅显著，高达80.4%。而纤维素相对含量有所增加，由44.1%（NP）增至57.5%，这归因于蒸汽爆破过程中半纤维素和木质素的脱除。半纤维素和木质素的降解溶出有利于增加纤维的孔隙率和比表面积，从而提高化学物质对纤维的可及度，有利于炭材料的成孔。研究表明，生物质中半纤维素含量的降低有利于制备高比表面积的多孔炭材料^［9， 19］。因此，蒸汽爆破处理杨木对提高杨木基多孔炭的比表面积有积极作用。

表1  蒸汽爆破对杨木纤维素、 半纤维素和木质素含量的影响

Table 1  Effect of steam explosion on cellulose, hemicellulose, and lignin content of poplar

样品	纤维素含量/%	半纤维素含量/%	木质素含量/%
NP	44.1	19.4	27.8
SE	57.5	3.8	17.8

2.2　多孔炭的表征分析

2.2.1　SEM分析

图1为PC_NP、PC_NP-N、PC_SE和PC_SE-N的SEM图。从图1可以看出，制得的4种多孔炭均具有丰富的孔结构。其中，添加尿素制备的PC_NP-N和PC_SE-N孔结构更为明显，说明尿素有利于炭材料的成孔。

图1  PC_NP（a）、PC_NP-N（b）、PC_SE（c）和PC_SE-N（d）的SEM图

Fig. 1  SEM images of PC_NP (a), PC_NP-N (b), PC_SE (c), and PC_SE-N (d)

2.2.2　比表面积及孔径分布分析

4种多孔炭的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布曲线如图2所示。从图2（a）可以看出，PC_SE-N的吸附量明显高于PC_NP-N，PC_SE的吸附量也高于PC_NP。当相对压力较小时（P/P₀<0.1），4种多孔炭的吸附等温线均出现急剧升高的趋势，这是微孔的特征吸附^［20-21］。随着相对压力的增大，氮气吸附量升高趋势明显减缓，这是由样品中介孔和大孔的多层吸附与单层吸附共同叠加所致。

  

  

图2 多孔炭N₂吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）

Fig. 2 Curves of N₂ adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b)

从图2（b）可以看出，PC_SE和PC_NP结构中的孔主要是微孔（孔径<2 nm）；而添加尿素后制备的PC_SE-N和PC_NP-N结构中出现了大量的介孔（孔径介于2~50 nm）。采用t-plot方法对多孔炭的孔容及比表面积分布进行计算，结果如表2所示。由表2可知，PC_SE-N的比表面积（3002 m²/g）明显高于PC_NP-N（2698 m²/g），同时，PC_SE（1169 m²/g）的比表面积也高于PC_NP（928.3 m²/g）。这是因为蒸汽爆破预处理破坏了杨木的纤维结构，半纤维素和部分木质素溶出，纤维变得疏松多孔，有利于纤维与KOH溶液充分接触；此外，疏松多孔的纤维上存在更多的刻蚀位点，有利于增大相应制备的多孔炭的比表面积。由表2还可知，PC_SE-N的介孔孔体积占比（74.46%）明显高于PC_NP-N（53.54%），同时，PC_SE的介孔孔体积占比（33.95%）也高于PC_NP（29.86%）。由于介孔具有较大的孔径，因此，采用蒸汽爆破后杨木（SE）制备的多孔炭吸附效果更好。

表2  多孔炭的比表面积及孔径分布

Table 2  Specific surface area and pore size distribution of porous carbon

样品	总比表面积/m2·g-1	孔体积/cm3·g-1	微孔孔体积/cm3·g-1	介孔孔体积/cm3·g-1	介孔孔体积占比/%
PCNP	928.3	0.5947	0.4171	0.1776	29.86
PCSE	1169	0.6073	0.4011	0.2062	33.95
PCNP-N	2698	1.535	0.6932	0.8218	53.54
PCSE-N	3002	1.911	0.4880	1.423	74.46

2.2.3　FT-IR分析

采用FT-IR对4种多孔炭进行表征，探究其官能团和结构，结果如图3所示。2900~3680 cm^-1处的宽峰主要是由N—H特征吸收峰和—OH特征吸收峰的重叠所致^［22-23］。1608 cm^-1处的吸收峰是由伯胺的N—H伸缩振动所致^［24-25］。添加尿素后该处峰强度明显增加，这间接说明添加尿素可以提高多孔炭中氮元素的含量。1389 cm^-1处的吸收峰则归因于硝基化合物中的N—O伸缩振动^［26］。综上可知，4种多孔炭的表面都含有丰富的活性基团，如—OH、—NH、N—O等，因此制得的多孔炭对亚甲基蓝具有吸附优势。

图3  多孔炭的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of porous carbons

2.3　多孔炭的吸附性能分析

2.3.1　不同多孔炭对亚甲基蓝吸附性能的影响

图4是不同多孔炭对1000 mg/L亚甲基蓝的平衡吸附量结果，吸附时间60 min，温度25 ℃。由图4可知，对于相同方法制备的多孔炭，SE制备的多孔炭对亚甲基蓝的吸附量都明显高于NP制备的多孔炭。其中，PC_SE对亚甲基蓝的平衡吸附量为627.1 mg/g，明显高于PC_NP（492.3 mg/g），同时，PC_SE-N对亚甲基蓝的平衡吸附量（1465 mg/g）也高于PC_NP-N（1303 mg/g）。这主要是因为相同制备条件下，SE制备的多孔炭的比表面积和介孔占比都高于NP制备的多孔炭。

图4  不同多孔炭对亚甲基蓝（1000 mg/L）的平衡吸附量

Fig. 4  Equilibrium adsorption capacity of methylene blue (1000 mg/L) by different porous carbons

2.3.2　亚甲基蓝初始浓度和吸附时间对PC_SE-N吸附量的影响

图5是亚甲基蓝初始浓度（1000~1800 mg/L）和吸附时间对PC_SE-N吸附亚甲基蓝的影响。由图5可知，当吸附时间小于5 min时，曲线斜率较大，说明吸附速率较高，这主要是由于该阶段PC_SE-N表面的吸附位点较多。随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐降低，吸附时间为10 min时，吸附基本达到平衡。当亚甲基蓝初始浓度增加时，PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附量也逐渐增加，当吸附时间为60 min、亚甲基蓝初始浓度为1800 mg/L时，PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附量最高，可达1726 mg/g，说明多孔碳PC_SE-N对亚甲基蓝具有超高的吸附量。

图5  亚甲基蓝初始浓度和吸附时间对PC_SE-N吸附量的影响

Fig. 5  Effects of initial concentration of methylene blue and adsorption time on adsorption capacity of PC_SE-N

2.3.3　吸附动力学实验

采用准一级和准二级动力学模型拟合PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附过程，利用动态方程对数据进行非线性回归分析，结果分别如图6和表3所示。由图6和表3可知，准一级动力学模型中的直线与实验所得数据q_e存在偏离，其相关系数R²为0.6250~0.8468。准二级动力学模型的R²均在0.999以上，说明其相关拟合度更高，计算所得的平衡吸附量q_{e， cal}（1477~1735 mg/g）与实验所得数据q_e基本一致。因此，多孔炭PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明该吸附过程以化学吸附为主，多孔炭和带正电的亚甲基蓝分子间可共享或交换电子^［27-28］。PC_SE-N表面的—OH、—NH、N—O等官能团可以促进带正电的亚甲基蓝分子通过化学作用结合到多孔炭表面。这种吸附作用可能是由π-π堆积、氢键和范德华力引起^［29］。

  

  

图6 准一级动力学模型（a）和准二级动力学模型（b）的线性拟合

Fig. 6 Linear fitting of pseudo-first-order kinetic model (a) and pseudo-second-order kinetic model (b)

表3  PC_SE-N对亚甲基蓝的准一级和准二级动力学吸附模型参数

Table 3  Fitted parameters of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model of PC_SE-N towards methylene blue

动力学模型	参数	亚甲基蓝初始浓度/mg·L-1
		1000	1200	1400	1600	1800
准一级动力学	qe/mg·g-1	1465	1630	1675	1668	1726
	qe, cal/mg·g-1	274.4	176.4	257.4	295.1	199.5
	K1/g·mg-1·min-1	-0.03217	-0.04844	-0.05485	-0.06695	-0.05944
	R2	0.8468	0.6814	0.6250	0.7407	0.7430
准二级动力学	qe	1465	1630	1675	1668	1726
	qe, cal/mg·g-1	1477	1630	1695	1689	1735
	K2/g·mg-1·min-1	0.00068	0.00061	0.00059	0.00059	0.00058
	R2	0.9995	0.9997	0.9999	0.9999	0.9999

2.3.4　等温吸附模型

根据吸附体系的性质和类型选择Langmuir和Freundlich模型拟合PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附等温线，结果如图7和表4所示。由图7和表4可知，Langmuir等温吸附模型的R²为0.9992，Freundlich等温吸附模型的R²为0.8989。此外，由Langmuir等温吸附模型计算所得的最大吸附量q_L为1720 mg/g，与实验所得的最大吸附量（1726 mg/g）相近。表明PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温吸附模型，即吸附过程主要为单分子层吸附^［30］。

  

  

图7 Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）的线性拟合

Fig. 7 Linear fitting of Langmuir model (a) and Freundlich model (b)

表4  Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数

Table 4  Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model

吸附模型	吸附参数
Langmuir	qL/mg·g-1	1720
	KL/L·mg-1	0.198
	R2	0.9992
Freundlich	KF/mg(1-1/n)·L1/n·g-1	1339
	n	25.48
	R2	0.8989

3 结 论

采用蒸汽爆破技术对杨木进行预处理，以蒸汽爆破前后的杨木为原料制备多孔炭，并采用尿素协同KOH活化多孔炭，探究蒸汽爆破和添加尿素对杨木基多孔炭成孔性能的影响，主要结论如下。

（1）采用相同方法制备多孔炭时，以蒸汽爆破后杨木为原料制备的多孔炭的比表面积均高于杨木原料制备的多孔炭。其中，以蒸汽爆破后的杨木为原料、添加尿素制备的多孔炭PC_SE-N的比表面积为3002 m²/g。

（2）当亚甲基蓝初始浓度为1800 mg/L、吸附时间为60 min时，PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附量高达1726 mg/g。

（3）通过吸附动力学分析可知，准二级动力学模型更好地拟合了PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附，说明该吸附过程以化学吸附为主；通过等温吸附模型分析可知，PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附过程与Langmuir模型更吻合，表明PC_SE-N对亚甲基蓝的吸附为单层吸附。