细小组分对玉米秸秆高得率浆性能和湿部化学品使用效果影响

摘要

研究了环境友好水热处理法制备的玉米秸秆高得率浆中细小组分筛除对纸浆性能和湿部化学品使用效果的影响。结果表明，玉米秸秆高得率浆中杂细胞多，细小组分含量高达62.1%，纸浆中细小组分筛除会影响纸浆脱水性能和强度性能，随着细小组分筛除率的增大，纸浆打浆度逐渐下降，各种强度指标呈先提高后降低的趋势。当细小组分筛除率为17.8%时，纸浆强度性能最佳；进一步筛除细小组分，纸浆保水值和强度性能均逐渐降低。玉米秸秆高得率浆中细小组分对施胶剂AKD、湿强剂PAE和防油剂等造纸湿部化学品使用效果的影响也较大，适量地筛除细小组分可不同程度地提高成纸的防水性、湿强度和防油性。因此，细小组分筛除是提高玉米秸秆高得率浆性能和拓宽其用途的有效途径。

关键词

玉米秸秆; 高得率浆; 细小组分; 纸浆性能; 造纸湿部; 化学品

造纸工业作为重要的基础原材料产业，在我国国民经济中占据重要地位^［1］。然而，我国木材资源长期处于相对紧缺的状态，用于造纸的优质木材产量与造纸工业实际需求量相距甚远^［2］。此外，2021年起，我国全面禁止固体废物（包括废纸）进口^［3］，而国内废纸回收在规模及品质上尚无法满足造纸工业高质量发展需求^［4］。为了解决造纸纤维原料短缺问题，合理利用丰富的农业秸秆资源是有效途径之一^［5］。另外，鉴于近些年世界各国相继出台限塑禁塑政策，塑料替代产品引发广泛关注，食品包装纸就是其中热点之一^［6］，农业秸秆在保护森林资源及减碳方面的优势使其成为制造该类产品的重要纤维原料。作为农业大国，我国农业剩余物种类多且年产量大，其中，玉米秸秆是我国主要的农业剩余物^［7］。使用玉米秸秆为原料进行制浆造纸不仅可有效解决我国造纸原料紧缺的问题，而且可显著提升农业剩余物的经济价值^［8］。

但是，玉米秸秆的生物结构高度不均一，组成细胞种类多，包括纤维细胞、薄壁细胞、导管、表皮细胞等，且各种细胞的形态、化学组成及分布差异很大^［9］。纤维细胞的存在是这类原料可用于制浆造纸的依据，而薄壁细胞、导管和表皮细胞等短粗，对纸张的生产过程和产品质量有不良影响。在玉米秸秆中，纤维细胞、导管、表皮细胞分别占总量的30.8%、4.0%、1.6%，而薄壁细胞占63.6%（面积法）^［10］。以玉米秸秆为原料制得的纸浆中杂细胞含量高，对纸张抄造的影响显著，不但影响纸机的运行（如留着、滤水、白水回收、干燥速度等），也会影响纸张性能，包括机械性能、光学性能和印刷适性等^［11］。韩笑宇等^［10］采用水热法处理玉米秸秆，所得纸浆具有优良的抗张强度、环压强度等，可以替代再生纤维浆作为瓦楞原纸、箱纸板生产的重要补充原料。张琛霞等^［12］发现，细小组分是影响水热法高得率浆性能的重要因素，不但影响纸浆的滤水性能，而且也影响纸张强度。

为了进一步了解细小组分对玉米秸秆高得率浆性能的影响，提升玉米秸秆高得率浆的品质，本研究在对水热处理法得到的玉米秸秆高得率浆中细小组分进行深入分析基础上，研究细小组分筛除率对纸浆性能及造纸化学品使用效果的影响，为进一步拓宽玉米秸秆高得率浆的应用提供一定的借鉴。

1 实验

1.1　原料

玉米秸秆取自内蒙古自治区赤峰市，将风干后全株秸秆（根除外）分切成长度约2~4 cm的料片，筛除杂质，储于聚乙烯塑料密封袋中备用。烷基烯酮二聚体（AKD），山东潍坊华普化学股份有限公司生产，固含量15%；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE），由河南白云纸业有限公司提供，固含量12.5%；防油剂AG-E860，日本旭硝子株式会社生产，固含量20%。

1.2　实验方法

1.2.1　玉米秸秆高得率浆制备

取风干后的玉米秸秆料片1 kg并置于电加热间歇式蒸煮锅（KRK2615，日本）中，加入自来水进行水热处理，温度170 ℃，时间30 min。处理完毕，对所得固体物料进行洗涤，然后使用高浓磨浆机（KRK2500-Ⅱ，日本）在纸浆浓度15%、磨浆间隙0.2 mm的条件下磨浆，得到玉米秸秆高得率浆，脱水后置于塑料密封袋中备用。

1.2.2　细小组分的筛除

将所得浆料置于疏解机（73-18，瑞士普利赛斯）中，用自来水稀释到1%浓度后进行疏解，取绝干质量2.5 g的浆料，用动态滤水仪（DSC75，美国PRM）进行筛选分离，选用100目筛网，搅拌转速750 r/min。通过控制筛分时间获得不同细小组分筛除率的纸浆，收集截留在筛网上组分。细小组分筛除率按式（1）计算。

$$\mathrm{细小}\mathrm{组分}\mathrm{筛除}\mathrm{率}=\left(\mathrm{1}-\frac{m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\%$$

（1）

式中，m₀为筛分前纸浆绝干质量，g；m₁为100目筛网上截留组分绝干质量，g。

1.2.3　纸浆脱水性能测定

按照国家标准GB/T 3332—2004《纸浆打浆度的测定（肖伯尔瑞格勒法）》测定纸浆打浆度。

纸浆保水值的测定：称取绝干质量0.5 g的浆料并置于高速离心机测定管内（每种浆料均测平行样），在转速3000 r/min的条件下离心15 min。离心完毕后取出并称量管内浆料，然后在105 ℃下将浆料干燥至质量恒定。纸浆保水值按式（2）计算。

$$\mathrm{保水}\mathrm{值}=\frac{m-m_{\mathrm{2}}}{m_{\mathrm{2}}}\times \mathrm{100}\%$$

（2）

式中，m为离心后湿浆质量，g；m₂为纸浆绝干质量，g。

1.2.4　纤维形态分析

使用纤维分析仪（L＆W，瑞典）测定上述所得纸浆的平均纤维长度和平均纤维宽度，并计算长宽比。

1.2.5　扫描电子显微镜（SEM）观察

对上述所得纸浆进行冷冻干燥后，喷金，使用扫描电子显微镜（日立SU-1510，日本）观察其形态。

1.2.6　手抄片制备

以玉米秸秆高得率浆为原料，在凯塞快速纸页成型器（PTI，奥地利）上抄造定量100 g/m²的手抄片，在真空度-90 kPa、温度95 ℃的条件下干燥10 min。如需加入造纸化学品，在玉米秸秆高得率浆疏解过程中，分别加入不同用量（以绝干浆计）的AKD、PAE或防油剂等，然后再进行手抄片抄造。

1.2.7　物理性能检测

按照国家标准GB/T 10739—2002处理纸样后，分别依照GB/T 451.2—2002、GB/T 451.3—2002、GB/T 12914—2018、GB/T 465.2—2008、GB/T 454—2002、GB/T 2679.8—2016、GB/T 455—2002测定纸样的定量、厚度、干抗张强度、湿抗张强度、耐破度、环压强度和撕裂度。

1.2.8　Cobb₆₀值测定

使用自动Cobb值测试仪（61-67，美国TMI公司），根据GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定（可勃法）》测定纸样的表面吸水能力（Cobb值），取60 s的实验数据，记为Cobb₆₀，单位g/m²。

1.2.9　防油等级测定

采用TAPPI 559 pm—96《Grease Resistance Test for Paper and Paperboard》测定纸样防油性能。将不同比例的蓖麻油、甲苯、正庚烷混合为12个等级的测试液，1级的纸张防油性能最差，12级的纸张防油性能最好。

2 结果与讨论

2.1　细小组分对纸浆纤维形态和脱水性能影响

采用水热处理法制得的玉米秸秆高得率浆中含有大量的细小组分，经测定，细小组分含量高达62.1%。以考察细小组分含量对纸浆脱水性能的影响，采用纤维分析仪对原浆及细小组分筛除率不同的纸浆分别进行分析，并测定纸浆的打浆度和保水值，结果如表1所示。

表1  细小组分筛除率对玉米秸秆高得率浆纤维形态和脱水性能的影响

Table 1  Effect of fines removal ratio on fiber morphology and dewatering performance of corn stalk high yield pulp

浆样	细小组分筛除率/%	平均纤维长度/mm	平均纤维宽度/μm	纤维长宽比	打浆度/°SR	保水值/%
浆-0	0	0.710	25.3	28.06	68	286
浆-1	2.8	0.718	25.5	28.16	46	286
浆-2	17.8	0.745	23.4	31.84	37	284
浆-3	24.7	0.752	24.0	31.33	34	271
浆-4	40.8	0.826	23.1	35.76	15	235
浆-5	62.1	1.292	22.9	56.42	11	157

由表1可知，细小组分含量对玉米秸秆高得率浆的纤维长度和宽度均有较大的影响，随着细小组分的筛除，纤维长度逐渐增长，而纤维宽度呈减小的趋势，相应的纤维长宽比逐渐增大。浆-0平均纤维长度为0.710 mm，而浆-5纤维长度增至1.292 mm，相应的平均纤维宽度由25.3 μm减小至22.9 μm，这是纸浆中短粗的杂细胞被筛除的结果。纸浆纤维形态分析结果表明，细小组分的筛除有益于纸浆纤维长度和长宽比的提高。

从表1还可以看出，浆-0打浆度为68 °SR，随着细小组分的筛除，纸浆打浆度持续下降，当细小组分被完全筛除时，即长纤维组分（浆-5）打浆度仅为11 °SR。值得注意的是，当细小组分筛除率仅为2.8%时，浆-1打浆度即降至46 °SR，说明去除少量细小组分，即可较大幅地改善纸浆在纸机网部的滤水性能。随着细小组分的筛除，纸浆的保水值也呈逐渐下降趋势，但变化曲线和打浆度不同，当细小组分筛除率低于17.8%时，纸浆的保水值几乎不变，随着细小组分被进一步筛除，纸浆保水值开始下降，长纤维组分的保水值仅为157%，约为原浆的55%。因此，通过控制玉米秸秆高得率浆中细小组分的含量，能够有效地调节纸浆的脱水性能。

2.2　细小组分筛除率不同的纸浆SEM观察

为了更直观了解细小组分筛除对玉米秸秆高得率浆的影响，对细小组分筛除率不同的纸浆进行了SEM观察，结果如图1所示。

图1  细小组分筛除率不同的纸浆SEM图

Fig. 1  SEM images of pulps with different fines removal ratios

注  　(a)~(f) 分别为浆-0、浆-1、浆-2、浆-3、浆-4、浆-5。

从图1可以看出，浆-0中细胞种类丰富，既有细长的纤维细胞，也有大量的短粗杂细胞，如薄壁细胞、导管细胞等，具有典型的草类造纸原料纤维特征。此外，从图1（a）还可以看出，纸浆中存在大量因磨浆机械作用而破碎的细胞碎片。因此，纸浆中的细小组分主要包括各种杂细胞及其碎片。随着细小组分的筛除，纸浆中长纤维含量相对增加，薄壁细胞、导管细胞等杂细胞及细胞碎片含量逐渐减少。当细小组分筛除率为62.1%时（见图1（f）），浆-5中几乎看不到杂细胞及细胞碎片，全部是长纤维组分，说明利用100目的筛网可完全分离出纸浆中的杂细胞。从图1（f）还可以看出，分离出的纤维表面光滑，没有明显的细纤维化现象出现，打浆度和保水值低（见表1），这会影响成纸结合强度。

2.3　细小组分对玉米秸秆高得率浆物理性能影响

为了解玉米秸秆高得率浆的细小组分含量对纸浆物理性能的影响，把细小组分筛除率不同的玉米秸秆高得率浆抄造成手抄片，研究了细小组分筛除率对手抄片（手抄片-0~手抄片-5分别由浆-0~浆-5抄造而成）抗张强度、耐破度、环压强度和撕裂度等强度性能和紧度的影响，结果如图2所示。

图2  细小组分筛除率对手抄片物理性能的影响

Fig. 2  Effect of fines removal ratio on physical properties of paper sheets

从图2可以看出，随着细小组分筛除率的增加，手抄片的抗张指数、耐破指数、环压指数和撕裂指数均呈先提高后降低的变化趋势，而紧度随之逐渐降低。与手抄片-0相比，手抄片-2的抗张指数、耐破指数、环压指数和撕裂指数分别提高了8.8%、17.7%、27.9%和25.6%，强度性能最佳；而与手抄片-5相比，手抄片-2的抗张指数、耐破指数、环压指数和撕裂指数分别提高了81.3%、118.8%、85.6%和24.1%。这说明细小组分对玉米秸秆高得率浆强度性能的影响显著。浆-0因细小组分过多，而浆-5因缺少细小组分，所抄造手抄片的强度均较差。经过计算可知，浆-2长纤维和细小组分含量比约为1∶1，纸浆的打浆度为37 °SR，和浆-0相比，浆-2滤水性能大幅提升。

无论是化学浆还是高得率浆，细小组分是纸浆的重要组成部分，细小组分含量对其物理性能均有较大的影响^［13］。Vainio等^［14］的研究结果表明，纸浆中细小组分和纤维在特定比例时可获得最好的纸浆性能；此时，纤维能够交叉形成网络，又有足够的细小组分填充纤维之间的空隙，增大紧度，由于细小组分中的薄壁细胞或细胞碎片易于变形，其还可以在纤维之间起“粘合”作用，因而此时的细小组分对纸张强度有重要贡献。当细小组分含量小于最佳值时，虽然纤维相对含量增加，长宽比增大，有利于纸张中纤维网络的形成，但由于纸浆纤维表面未发生明显的细纤维化，保水值低、紧度低，使得所抄造纸张强度降低，说明若该纸浆中细小组分筛除过多，虽然打浆度和保水值降低，但对纸浆强度反而不利。Seth^［15］也报道过类似结果，在细小组分含量低的未打浆纸浆中加入8.2%的细小组分，成纸弹性模量提高48%，耐折度提高近350%。由此可见，虽然水热处理的玉米秸秆高得率浆细小组分含量高、脱水差、强度低，但是，通过筛除部分细小组分，纸浆强度和脱水性能可以得到改善。因此，适量筛除纸浆中细小组分是优化纸浆强度和脱水性能的一条有效途径。

2.4　细小组分对湿部化学品使用效果影响

细小组分流失易造成造纸湿部化学品的流失，从而影响化学品使用效果，尤其当细小组分含量较多时，这种情况更加突出^［16］。因此，研究玉米秸秆高得率浆细小组分对湿部化学品使用效果影响十分必要。为了开发新的食品包装纸用纤维原料，本课题重点研究了施胶剂AKD、湿强剂PAE和防油剂在玉米秸秆高得率浆中的应用效果。

玉米秸秆高得率浆中细小组分对手抄片AKD施胶效果的影响如图3所示。由图3（a）可以看出，手抄片-0和手抄片-2的Cobb₆₀值均随着AKD用量增加而降低。当AKD用量由1%提高至5%时，这2种手抄片的Cobb₆₀值几乎呈线性下降趋势，分别降至24.4 g/m²和22.1 g/m²；当AKD用量进一步增至6%时，2种手抄片Cobb₆₀值的降低不显著。此外，在同一AKD用量下，手抄片-2的Cobb₆₀值比手抄片-0低。为了进一步证明筛除细小组分对AKD施胶效果的影响，研究了当AKD用量为5%时，细小组分筛除率不同的手抄片的Cobb₆₀值变化，结果如图3（b）所示。由图3（b）可以看出，随着细小组分筛除率增大，手抄片Cobb₆₀值逐渐降低，由手抄片-0的24.4 g/m²近乎线性下降至手抄片-5的18.8 g/m²，下降了23%，进一步说明筛除细小组分可以提高AKD的施胶效果。劳嘉葆^［17］的研究也得出类似的结果：当用AKD对漂白桉木浆施胶时，完全去除细小组分所抄造纸张的Cobb₆₀值较原浆降低了20.8%。这是因为细小组分因比表面积大会吸附较多的AKD，但细小组分留着率低，会携带着部分AKD进入白水系统，降低了AKD施胶效果^［18-19］。

图3  细小组分对手抄片AKD施胶效果的影响

Fig. 3  Effect of fines on AKD sizing of paper sheets

PAE是造纸中常用的湿强剂，玉米秸秆高得率浆中细小组分对PAE增强效果的影响如图4所示。从图4（a）可以看出，随着PAE用量的增加，手抄片的干抗张指数、湿抗张指数均呈现逐渐增大的趋势。当PAE用量为6%时，手抄片-0和手抄片-2的干抗张指数分别为35.6和37.8 N·m/g，湿抗张指数分别为6.60和8.64 N·m/g，继续增加PAE用量，2种手抄片的干抗张指数和湿抗张指数提高不明显，因此，确定PAE最佳用量为6%。此外，同一PAE用量时，手抄片-2的干抗张指数和湿抗张指数均高于手抄片-0，表明筛除细小组分可以提高PAE的增强效果。从图4（b）可以进一步看出，在PAE用量为6%时，随着细小组分筛除率的增加，手抄片的干抗张指数和湿抗张指数均呈先提高后降低的变化规律，与未添加PAE手抄片的强度指标随细小组分筛除率的变化趋势相一致。不同的是，未添加PAE时，手抄片-2的抗张强度达到最高，而当PAE用量6%时，手抄片-4的干、湿抗张指数达到最大值，分别为38.9和9.11 N·m/g，较手抄片-0分别提高9.4%和41.0%。过多的细小组分含量不但不利于纸张中纤维的交织，而且由于比表面积大而吸附更多的PAE，因抄造时不易留着而使纸张的干、湿抗张强度低。随着细小组分的筛除，PAE能够更多地吸附在长纤维上，且由于纸张中纤维之间交织更好，使得结合强度改善，干、湿抗张强度提高。但是，若细小组分筛除率过高，也会因为纤维之间缺少细小组分填充而使结合面积减少，纸张强度反而降低。由此可知，在添加PAE时，玉米秸秆高得率浆中含有一定量的细小组分才能使PAE的使用效果达到最佳。

图4  细小组分对手抄片PAE增强效果的影响

Fig. 4  Effect of fines on PAE strengthening paper sheets

在食品包装纸生产过程中，通常需要添加防油剂，以提高纸张对油脂的抵抗力。玉米秸秆高得率浆中细小组分对手抄片防油等级的影响如表2所示。从表2可以看出，随着防油剂用量的增加，手抄片-0和手抄片-2的防油等级也随之提高。在防油剂用量为1.0%时，手抄片-0和手抄片-2的防油等级分别为3和4，可见筛除细小组分可以提高防油剂的使用效果。原因是由于细小组分比表面积大，会吸附较多的防油剂，在抄纸过程中防油剂会由于细小组分的留着率低而流失，从而影响防油剂的使用效果。

表2  细小组分筛除对手抄片防油等级的影响

Table 2  Effect of fines removal on grease resistance grade of paper sheets

防油剂用量/%	手抄片-0防油等级	手抄片-2防油等级
0	0	0
0.2	1	1
0.4	1	2
0.6	2	2
0.8	2	3
1.0	3	4

3 结论

研究了环境友好水热处理法制备的玉米秸秆高得率浆中细小组分筛除对纸浆性能和湿部化学品使用效果的影响，得出如下结论。

3.1　玉米秸秆高得率浆中杂细胞多，细小组分含量高达62.1%。随着细小组分筛除率的增加，所得纸浆的纤维长宽比逐渐增大，打浆度逐渐下降，当细小组分筛除率超过17.8%后，纸浆的保水值随细小组分筛除率的增加也开始逐渐降低。

3.2　玉米秸秆高得率浆由于细小组分含量高，对所抄造手抄片的强度性能有不良影响。随着细小组分筛除率的增加，手抄片的抗张强度、耐破度、环压强度和撕裂度等强度性能均逐渐提高；当细小组分筛除率为17.8%时，此时长纤维和细小组分含量之比约为1∶1，所抄造手抄片的强度性能最好；继续筛除细小组分，所抄造手抄片的强度反而降低，因此纸浆中细小组分的适量筛除有利于改善纸浆强度性能。

3.3　玉米秸秆高得率浆中细小组分含量对造纸湿部化学品使用效果的影响较大，对不同种类化学品的影响效果也不同。细小组分的筛除有助于提高AKD的施胶效果；当细小组分筛除率为40.8%时，PAE湿强剂的增强效果最好；防油剂用量大于0.8%时，细小组分筛除率大于17.8%，手抄片的防油效果得到改善。