包装材料用阻氧阻湿水性涂料的研究进展

摘要

随着包装行业对涂料阻隔性能及绿色环保可持续性要求的提高，利用水性阻隔涂料赋予包装材料高阻隔性能已成为行业研究热点之一。本文综述了近年来用于改善包装材料阻氧阻湿性能的水性涂料的研究进展，重点介绍了具有可控流变性和良好成膜性的多糖类和蛋白质类生物基水性阻隔涂料，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸乳液和聚偏氯乙烯乳液等非生物基水性阻隔涂料。水性阻隔涂料具有环保安全、无溶剂残留的优点，符合可持续发展的绿色理念，在阻隔包装材料方面具有巨大的应用潜力。

关键词

阻隔包装; 水性涂料; 阻氧性能; 阻湿性能

随着经济发展水平的不断提高，包装行业快速发展。塑料和纸作为包装行业主要的封装用材料，其阻隔性能和可持续性要求不断提高^［1］。根据封装对象的不同，对包装材料阻隔性能的要求也随之不同。对于食品、药品包装，要求水蒸气透过率（WVTR）<10 g /（m²·d），氧气透过率（OTR）<100 cm³/（m²·d）；对于电子器件包装，要求WVTR<0.1 g /（m²·d）、OTR<1 cm³/（m²·d）；对于太阳能电池封装，要求WVTR<0.01 g/（m²·d）、OTR<0.1 cm³/（m²·d）^［2］。在基材表面涂布阻隔涂料是提高包装材料阻隔性能的有效措施之一^［3］。聚合物是涂料的主要成分，与溶剂性聚合物相比，水性聚合物以水为介质，具有黏度低、成膜性好、安全环保等优点，受到研究者的广泛关注^［4］。本文主要综述包装材料的阻隔机理，以及生物基和非生物基水性聚合物阻隔涂料的研究进展。

1 阻隔机理

图1显示了包装材料阻隔机理及其阻隔性能的优化措施。如图1所示，在液体或气体小分子通过包装材料的迁移过程中，需经过吸附、扩散及脱附3个过程，而提高包装材料阻隔性能的关键在于控制小分子的吸附和扩散2个过程。在基材表面涂布阻隔涂料的目的是减少小分子在材料表面的吸附，并延缓其在材料内部的扩散速率，进而提高材料整体的阻隔性能。

图1  包装材料阻隔机理及其阻隔性能优化措施^[5]

Fig. 1  Schematic diagram of barrier mechanism of packaging materials and its optimization measure of barrier performance^[5]

小分子在涂层表面的吸附及扩散与涂层的组成、结构及表面状态密切相关。亲水性涂层表面有利于水分子和水蒸气的吸附，而疏松多孔的涂层表面则有利于气体分子的吸附。水蒸气在通过涂层时，水分子可与涂层的组分发生化学反应并形成新组分，增加水分子的扩散阻力，从而降低WVTR^［6］。结构致密的涂层有利于增加小分子在涂层中的扩散路径，进而提高材料阻隔性能。

因此，由小分子在包装材料中的迁移过程（图1）可知，设计阻隔涂层时需重点考虑如何减少小分子在涂层表面的吸附，以及延缓小分子在涂层内部的扩散速率。涂层表面张力大小和表面结构开放程度均会影响小分子在涂层表面吸附的快慢，为减少小分子在涂层表面的吸附，可采取的优化措施包括降低涂层表面能、降低亲水性，以及形成致密封闭的表面结构等。涂层内部结构及组成将影响小分子在涂层内部扩散的快慢，为延缓小分子在涂层内部的扩散速率，可采取的优化措施包括在涂层内部形成致密网络结构、降低孔隙率、增加分子扩散的弯曲路径等。

2 生物基水性阻隔涂料

可作为水性阻隔涂料组分并形成阻隔涂层的生物基可降解聚合物有淀粉、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素及其衍生物等多糖类聚合物^［7-8］，以及蛋白质类聚合物等^［9-10］。

2.1　多糖类

纳米纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类聚合物的水分散液具有可控的流变性能和良好的成膜性，可用于表面涂布并赋予基材阻隔性能。以纸张为涂布基材时，多糖类聚合物可与纸张纤维充分结合，并在其表面形成结构致密的涂层，进而增强纸基材料的阻隔性能。

纳米纤维素具有良好的阻隔性能，特别是阻氧性能，这归因于原纤化纳米纤维素的高比表面积和高长径比，使其更易形成致密的小孔径网络结构。这种网络结构增加了纳米纤维素材料的密度，从根本上降低了小分子的渗透性^［11-12］，从而赋予材料良好的阻隔性能。此外，纳米纤维素在水中良好的分散性使其可用作水性涂料组分，在低湿度下还可赋予基材良好的阻氧性能。然而，由于纳米纤维素具有天然的高亲水性，在高湿度条件下，纳米纤维素材料的OTR会显著增大，导致阻氧性能显著下降^［13］。因此，尽管纳米纤维素材料在低湿度条件下具有较高的阻氧性能，但其对水蒸气的阻隔性能较差。Koppolu等^［13］将纳米纤维素和聚乳酸分别涂布于纸基材料表面（涂布量分别约为12 g/m²和23 g/m²），涂布后纸基材料的OTR和WVTR分别可达6 mL/（m²·d）和28 g /（m²·d）。

除单独涂布外，纳米纤维素还可与其他涂料复合涂布使用。虫胶具有疏水性、可生物降解性和可再生性，将其与纳米纤维素复合涂布，可提高材料整体的阻氧阻湿性能。Hult等^［14］将纤维素微纤维（MFC）和虫胶在纸和纸板上复合涂布，以改善纸和纸板的空气渗透性、透氧传输速率和水蒸气传输速率等^［14］。该研究表明，经复合涂布后，虫胶在MFC表面形成了均匀的疏水层，纸和纸板的阻氧阻湿性能均得到显著改善。当仅涂布厚度2.21 μm的MFC时，纸和纸板的OTR和WVTR分别为35275 mL/（m²·d）和70.89 g /（m²·d）；而当涂布相同厚度的MFC和虫胶复合涂料时，OTR和WVTR分别达5438 mL/（m²·d）和8.14 g /（m²·d），阻隔性能大幅提升。

淀粉作为天然高分子聚合物之一，具有来源广泛、价格低廉、绿色环保、易于改性和加工方便等优点。与纳米纤维素相似，淀粉用作阻隔涂料时同样具有良好的成膜性及优异的阻隔性能。然而，不同于纳米纤维素，淀粉自身并不能形成致密的涂层结构，单一淀粉涂层不具备阻氧阻湿性能，但可通过添加增塑剂、进行改性、与其他组分复配等方式赋予其有效的阻氧阻湿性能^［15］。添加适量塑化剂可提高淀粉涂层的柔韧性，在保证涂层完整性的同时减少聚集体的形成，进而赋予其优良的阻隔性能^［16］。Chi等^［17］通过对淀粉进行改性得到淀粉基聚电解质复合物，利用该复合物对纸板进行浸涂处理，在涂布量为10 g/m²时，涂布纸板的水蒸气渗透系数从原纸板的1.48×10^-9 g·m/（m²·s·Pa）降至0.59×10^-10 g·m/（m²·s·Pa），水蒸气阻隔性能改善了近40%。Menzel等^［18］发现交联和水解改性对淀粉涂层的阻隔性能会产生较大影响。涂布量为6~11 g/m²时，柠檬酸交联改性淀粉涂层的WVTR为77~44 g/（m²·d），相较于原纸（定量70 g/m²的防油纸），改性淀粉涂层的阻湿性能明显提高。Breen等^［19］探究了塑化剂及纳米膨润土改性淀粉对涂布纸和纸板阻湿性能的影响，该研究表明，改性淀粉可显著提高涂布纸和纸板的阻湿性能，通过优化淀粉-膨润土-增塑剂的涂料配方，改性淀粉涂布纸的WVTR可从原纸的780 g /（m²·d）降至≤10 g /（m²·d）。值得注意的是，淀粉与高成膜性物质复配，有时会对其阻隔性能产生负面影响。Christophliemk等^［20］研究发现，当淀粉-聚乙烯醇涂层中的淀粉质量分数从0增至70%时，在相对湿度50%条件下，纸和纸板的OTR始终为1 mL/（m²·d），阻氧性能未受影响；但当淀粉质量分数从0增至40%时，WVTR从2.2 g /（m²·d）增至9.2 g /（m²·d），阻湿性能下降。

壳聚糖来源于海洋甲壳类动物的壳，是甲壳素脱乙酰后的衍生物，是一种以葡萄糖胺和N-乙酰-D-葡萄糖胺为单元的线性氨基多糖。因具有来源广泛、生物相容性好、可生物降解、抗菌及易成膜等优点，壳聚糖已成为制备食品包装材料的优良原料^［21］。与纳米纤维素及淀粉等多糖类聚合物类似，壳聚糖用作水性阻隔涂料时也存在对水敏感的问题，在高湿度条件下，其阻氧性能会有所降低^［22］。为克服上述缺陷，壳聚糖可通过与其他纳米材料复合或构建多层涂层结构制备阻隔涂料。Nguyen等^［23］以聚丙烯酸树脂（PP）为涂布基材，采用浸涂法依次在其表面涂布纯纳纤化的壳聚糖及纳米纤维素，涂布后PP材料的OTR从1118 mL/（m²·d）降至13.10 mL/（m²·d），阻氧性能提升了近100倍；WVTR从2.43 g /（m²·d）略微降至2.13 g /（m²·d），阻湿性能略有提高。Ji等^［24］以醋酸纤维素膜为涂布基材，采用喷涂的方式依次在膜表面涂布壳聚糖和纳米纤维素，显著提高了膜的阻氧阻湿性能，氧气透过系数从基材的1553 cm³∙μm/（m²∙d∙kPa）降至16.7 cm³∙μm/（m²∙d∙kPa），阻氧性能提升了近99%，阻湿性能提升了近20%。刘玉莎等^［25］探究了涂布壳聚糖溶液前后纸板阻隔性能的变化；结果表明，仅涂布1.96 g/m²壳聚糖便能够显著提高纸板的阻氧性能，OTR相比于原纸板下降了近99.3%，但其阻湿性能有所降低；在壳聚糖涂层表面继续涂布聚偏二氯乙烯涂层，纸板的阻氧阻湿性能可得到进一步提升。

2.2　蛋白质类

蛋白质是一类营养丰富且可再生的天然高分子物质，其在溶液中较为稳定且易于交联，具有良好的机械性能和阻隔性能。蛋白质的阻隔性能很大程度上取决于其在溶液中的溶解度、成膜时的分子均匀性及分子间作用力^［26］。可用作水性阻隔涂料的蛋白质包括玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白、乳清蛋白及明胶等^［27］。

玉米醇溶蛋白因含有大量非极性氨基酸而具有良好的疏水性和成膜性，经过交联复配改性后，可用作阻氧阻湿涂料组分，进一步提高材料的阻隔性能^［28］。李双健^［29］制备了玉米醇溶蛋白-单宁酸纳米颗粒/壳聚糖复合膜涂料，基材经其涂布后，水蒸气和氧气透过系数分别降低了70.76%和40.68%。大豆分离蛋白具有优良的成膜性、黏附性、乳化性及吸水吸油性，但因具有亲水性，其阻氧性能良好而阻湿性能较差^［30］。乳清蛋白具有良好的伸长率及阻氧性能，可用于生产可食用阻隔涂料^［31］。

明胶是胶原蛋白部分降解的产物，由于水解程度的不同，明胶的相对分子质量不同，基本分布在6.5×10⁴~3.0×10⁵之间。由于具有成膜好、来源广泛、成本低、生物相容性好等优点，明胶成为可生物降解阻隔涂料的重要原料之一^［27，30］。为了提高明胶涂层的阻湿性能，石伟健^［32］以明胶为基质，基于Pickering稳定原理构建了明胶Pickering乳液膜，其阻氧阻湿性能得到有效提高；随着油脂质量分数从0增至25%，明胶Pickering乳液膜的WVTR从2.01×10^-10 g /（m²·s·Pa）降至1.80×10^-10 g /（m²·s·Pa），氧气透过系数从1.11×10^-15 cm³·cm/（cm²·s·Pa）降至7.41×10^-16 cm³·cm/（cm²·s·Pa）。

3 非生物基水性阻隔涂料

非生物基水性阻隔涂料主要是指来源于石化产品的高分子聚合物，其因含有易在分子链间形成强相互作用的官能团而展现出优异的阻隔性能，如羟基、卤素、氰基、酯基及酰胺基等^［2］。含有上述官能团且可用作水性阻隔涂料的石化类高分子聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）乳液及聚偏二氯乙烯（PVDC）乳液等。

3.1　PVA

水性PVA涂料作为一种新型环保阻隔涂料，具有成膜性好、透明、阻氧性能优异等特性，但其遇水易溶胀、耐水性差，使得PVA涂层在高湿度环境下阻氧性能显著下降，不具备水蒸气阻隔性能^［33］。通过对PVA进行交联改性、添加纳米材料制备纳米复合涂料等技术方案，可改善PVA涂层的阻湿性能。

Lim等^［34］采用溶液混合法，利用硼酸对PVA进行交联改性制备复合膜；随着硼酸质量分数从0增至5%，复合膜OTR从5.96 mL/（m²·d）降至0.15 mL/（m²·d），同时耐水性得到有效提高。刘瑶^［35］通过硼砂协同纳米二氧化硅（SiO₂）与二氧化钛（TiO₂）交联改性PVA，改善PVA薄膜的耐水性和阻湿性能；当SiO₂、TiO₂及硼砂添加量分别为0.33、0.42和0.32 g/L时，改性PVA薄膜水蒸气渗透系数为9.729 mg /（m‍∙‍d‍∙‍kPa），较未改性PVA薄膜降低了44.68%。何宏伟等^［36］通过硬脂酸协同纳米纤维素酯化改性PVA，提高阻隔涂层的耐水阻湿性能；当硬脂酸质量分数为16%时，阻隔涂层的OTR和WVTR分别可达1.3 cm³/（m²·d）和2.2 g /（m²·d），较未改性阻隔涂层分别提高了近28倍和19倍。Yue等^［37］利用流动诱导的共组装纳米涂层技术，将PVA和纳米蒙脱土制备的纳米复合涂料涂布于玻璃纸上，探讨复合涂层的阻氧阻湿性能；当复合涂层厚度为1 μm、纳米蒙脱土质量分数为60%时，涂布玻璃纸的OTR和WVTR分别可达0.35 cm³/（m²·d）和13.06 g /（m²·d），与纯PVA涂层相比，提高了约5.5倍和1.6倍。Yu等^［38］通过在PVA涂料中引入高长径比且无毒的层状双氢氧化物纳米片，制得高阻氧阻湿纳米复合涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜；相比于厚度12 μm的未涂布PET膜，纳米复合涂布PET膜的OTR和WVTR分别从133.5 cm³/（m²·d）和8.99 g /（m²·d）降至<0.005 cm³/（m²·d）和0.04 g /（m²·d），阻氧阻湿性能均得到显著提高。Shen等^［39］通过在PVA涂料中引入烷基烯酮二聚体（AKD）和纳米瓷土，提高涂布纸张的阻湿性能；与原纸相比，添加质量分数5%纳米瓷土时，涂布纸张的WVTR从1.90 g /（m²·d）降至1.26 g /（m²·d）。Zhan等^［40］采用叠层涂布方式制得多层PVA-还原石墨烯涂层，并探讨了其对基材阻氧阻湿性能的影响；结果表明，多层PVA-还原石墨烯涂层的OTR和WVTR较基材分别降低了94%和30%。

综上，对PVA进行交联改性或在PVA涂料中引入纳米材料，均能在一定程度上改善PVA涂层的阻氧阻湿性能，但作用效果存在明显差异。通过优化涂料配方及合成工艺，能够大幅提升PVA涂层的阻氧性能，但对其阻湿性能的改善效果有限，与高阻湿要求仍存在差距。

3.2　PAA乳液

PAA乳液涂料是一种由丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体乳液聚合所得的乳状液，其干燥后生成的PAA树脂具有柔韧性强、光学透明性高等优点，可应用于高阻隔性能要求的柔性透明塑料软包装材料^［4］。与PVA涂层类似，PAA乳液涂层同样存在对湿度敏感、高湿度条件下阻隔性能下降的问题，可通过PAA乳液合成工艺优化、与其他聚合物共混或在PAA乳液中添加高长径比填料等技术方案改善这一缺陷。

Liu等^［41］通过在PAA乳液聚合过程中引入丙烯酰基接枝改性半纤维素（PAA-g-AH），以改善涂布膜的阻氧阻湿性能；与纯PAA乳液涂布膜相比，引入PAA-g-AH后PAA乳液涂布膜的阻氧阻湿性能均得到改善，OTR从4.38 cm³·μm/（m²·d·kPa）降至0.61 cm³·μm/（m²·d·kPa），WVTR从500 g /（m²·d）降至200 g /（m²·d）。Lazar等^［42］利用层层（LbL）自组装沉积法对壳聚糖和PAA进行交联改性得到多层纳米涂料，并将其涂布于PET薄膜上改善其阻隔性能；通过沉积厚度165 nm的交联壳聚糖/PAA双涂层，在相对湿度90%下，PET薄膜的OTR从6.60 cm³/（m²·d）降至0.18 cm³/（m²·d），降低了36倍。Song等^［43］以聚乙烯亚胺（PEI）与PAA乳液为原料，采用LbL自组装沉积法对双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）表面进行涂布处理，以改善其阻氧阻湿性能。经12层往复沉积后，在相对湿度100%下，BOPP的OTR从24.63 cm³/（m²·d·kPa）降至1.87 cm³/（m²·d·kPa），阻氧性能得到显著改善；但WVTR仅从2.46 g /（m²·d）降至2.09 g /（m²·d），阻湿性能的改善效果有限^［43］。

为克服LbL自组装沉积技术难以大规模工业化的缺点，Li等^［44］及Chiang等^［45］均以聚醚酰亚胺（PEI）和PAA乳液为原料，采用一步法制备阻隔涂料以提高复合涂层的阻氧阻湿性能。Li等^［44］在PEI溶液中添加氨水使其表面呈电中性，再将其与PAA乳液均匀混合后，用刮棒涂布于BOPP表面形成复合涂层；当PEI与PAA的电荷比为2∶1时，复合涂层的OTR达最低值，超过了仪器的测定下限。然而，该研究并未对阻湿性能进行分析。Chiang等^［45］同样以PEI和PAA乳液为原料，采用一锅浸涂的方式制备PEI-PAA复合涂层；当PEI∶PAA物质的量比为1∶1、柠檬酸缓冲液pH值=3时，复合涂层在相对湿度0~100%下的OTR均超过仪器的测定下限，这表明无论在高湿度还是低湿度条件下，PEI-PAA复合涂层均具有优良的阻氧阻湿性能。Lim等^［46］通过在PAA乳液中添加高长径比填料，并将其涂布于PET薄膜表面，制备复合涂布膜，以探究复合涂层对薄膜阻隔性能的影响。结果表明，当在PAA乳液中添加质量分数1%~5%的纳米蒙脱土时，相较于未涂布薄膜，具有厚度1 μm干涂层的复合涂布膜的氧气透过量从（9.97±0.07）×10^-2 cc mil/（m²·d·kPa）最低降至（1.68±1.18）×10^-3 cc mil/（m²·d·kPa），阻氧性能明显改善；然而，复合涂层对薄膜阻湿性能的改善效果有限，原因在于PAA自身的高亲水性使其具有高吸湿性。

综上，PAA乳液是一种绿色环保、成膜性好的高分子聚合物，将其用作阻隔涂料可有效改善基材的阻氧性能，但由于PAA自身具有亲水性，其对基材的阻湿性能改善效果有限。

3.3　PVDC乳液

PVDC具有分子间作用力强、结晶度高等特点，由于PVDC分子结构含有疏水性的氯原子而不易形成氢键，水分子很难在PVDC分子间移动，因此PVDC涂层具有良好的阻氧阻湿性能，且不易受相对湿度条件影响。PVDC按合成工艺和用途可分为PVDC树脂和PVDC乳液2类。PVDC乳液可用作水溶性高分子涂料，通过将其在基材表面涂布成膜，赋予基材阻氧阻湿性能。与PVDC树脂相比，PVDC乳液使用方便快捷，可直接涂布在纸和纸板、塑料等基材上，解决了偏氯乙烯难以加工成形的问题。

孟庆文等^［47］通过检索分析PVDC乳液涂布薄膜工艺相关专利，认为PVDC乳液涂布薄膜具有优异的阻氧阻湿性能且安全环保无毒，可广泛应用于薄膜类食品包装。值得注意的是，PVDC乳液涂布薄膜还存在耐老化性差的问题，需进一步提高PVDC乳液性能。刘海波等^［48］通过分析PVDC水性涂料的相关专利，认为PVDC水性涂料具有高固低黏、阻氧阻湿的突出性能，但也存在耐热性差、储存稳定性差的问题。王芳^［49］利用亲水性纳米SiO₂改性PVDC乳液，以提高涂层的耐水性及阻隔性能；结果发现，当SiO₂质量分数为0.5%时，PVDC乳液涂层的WVTR由0.15 g /（m²·d）降至0.04 g /（m²·d）。丁志成^［50］采用乳液聚合法，通过调整乳化剂含量制备了偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，经其涂布所得共聚物胶膜的阻氧性能得到显著提高。李家伟^［51］采用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）对PVDC进行交联改性；当VTMO质量分数为1%时，PVDC共聚物胶膜具有最佳阻氧性能，OTR可达5.68 cm³/（m²·d）。

综上，PVDC乳液用作包装用阻隔涂料时，成膜过程无需添加额外助剂，且仅需涂层厚度2~3 μm即可与厚度25 μm吹塑薄膜的阻隔性能相当，阻氧阻湿性能良好且不易受湿度变化的干扰。因此，PVDC乳液在提升基材的阻氧阻湿性能方面具有巨大的应用潜力^［52-53］。然而，PVDC乳液在使用过程中虽然安全无毒，但由于其单体含有氯元素，燃烧时产生的致癌物二噁英仍是需要考虑的问题。

4 结语

水性阻隔涂料具备环保安全的优点，符合可持续发展的绿色理念，正不断向阻隔包装材料领域，特别是纸质包装材料进行推广应用。

4.1 多糖类、蛋白质类生物基可降解水性阻隔涂料的成膜性好，可赋予基材良好的阻氧性能；但受限于其天然的亲水性，随着相对湿度增加，涂层的阻氧性能会急剧下降，出现阻湿性能不足的问题。通过对生物基水性阻隔涂料进行交联改性或添加高长径比纳米填料，可有效改善涂层的阻氧阻湿性能；其中，对阻氧性能的提升效果显著，但对阻湿性能的改善效果有限。

4.2 聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）乳液及聚偏二氯乙烯（PVDC）乳液等非生物基水性阻隔涂料，已在纸张和塑料阻隔涂层上实现规模化应用。经涂布交联改性PVA或PAA涂料后，基材均可获得良好的阻氧性能，但与高阻湿要求仍存在差距；PVDC乳液因自身含有疏水性氯原子，用作阻隔涂料时可赋予基材良好的阻氧阻湿性能，但应关注其燃烧后产生的致癌物二噁英。